趙建勛，曹玉娟，胡趙磊，方 武，唐龍祥，王平華

(合肥工業(yè)大學(xué) 化學(xué)與化工學(xué)院，安徽 合肥 230009)

乙烯-乙酸乙烯共聚物(EVA)是一種常見的熱塑性彈性體，由于分子鏈上引入醋酸乙烯(VA)單體，因而降低了結(jié)晶度，在柔韌性、耐低溫性、耐應(yīng)力開裂性和抗撕裂性能等方面有很多特殊的優(yōu)勢(shì)，并且它具有良好的光學(xué)性能、填料相容性及無(wú)毒的特性，被廣泛應(yīng)用于發(fā)泡材料、汽車配件、薄膜、熱熔膠、電線電纜等領(lǐng)域[1-6]。但EVA和大多數(shù)高分子材料一樣，非常容易燃燒，極限氧指數(shù)(LOI)僅為18%，并且它燃燒時(shí)發(fā)煙量和熱量較大，會(huì)嚴(yán)重滴落，還伴有有毒氣體產(chǎn)生，因而它的應(yīng)用受到了很大的限制[7-9]。

有機(jī)阻燃劑，特別是溴系，它的市場(chǎng)規(guī)模及應(yīng)用領(lǐng)域長(zhǎng)期雄居各類阻燃劑的首位，但由于溴系阻燃劑在生產(chǎn)和使用過程中易造成環(huán)境危害，它在燃燒時(shí)會(huì)放出大量有毒氣體和煙，在發(fā)生火災(zāi)事故時(shí)不利于人類逃生，因而它的使用愈來愈受到限制[10]。為了順應(yīng)環(huán)保發(fā)展要求，低毒、低煙、抗酸、無(wú)腐蝕性且價(jià)格低廉的氫氧化鎂(MH)和氫氧化鋁(ATH)阻燃劑成為各國(guó)研究的熱點(diǎn)[11-12]。三聚氰胺氰尿酸鹽(MCA)是氮系阻燃劑，具有無(wú)毒、與樹脂相容性好、阻燃效率高等優(yōu)點(diǎn)，可以通過升華及分解釋放出惰性氣體以達(dá)到阻燃的目的[13]。本文以EVA為主要原料，MH和ATH為阻燃劑，同時(shí)加入MCA，通過熔融共混制得EVA阻燃復(fù)合材料，測(cè)試了復(fù)合材料的阻燃性能；并采用熱失重分析儀(TGA)對(duì)MCA、MH、ATH及EVA的分解溫度區(qū)間進(jìn)行分析，探討分解溫度區(qū)間的匹配度對(duì)MCA在EVA/MH和EVA/ATH復(fù)合材料中的阻燃效果的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料

EVA：型號(hào)為VS410，VA質(zhì)量分?jǐn)?shù)為28%，東莞市潤(rùn)祥塑膠原料有限公司；MH：型號(hào)為ZH-E6，工業(yè)級(jí)，無(wú)錫市澤輝化工有限公司；ATH：型號(hào)為BY-101，濟(jì)南博盈阻燃材料有限公司；MCA：合肥精匯化工研究所。

1.2 儀器及設(shè)備

密煉機(jī)：XSS-300型，上海科創(chuàng)有限公司；平板硫化儀：XBL400型，上海第一橡膠廠；萬(wàn)能裁樣機(jī)：HY-W，河北省承德實(shí)驗(yàn)機(jī)廠；垂直燃燒測(cè)定儀：CZF-3型，南京江寧分析儀器有限公司；氧指數(shù)測(cè)試儀：HC-2A型，南京江寧分析儀器有限公司；掃描電子顯微鏡：JSM-6490LV型，日本日立有限公司；同步熱分析儀：TG-STA449F3型，德國(guó)耐馳公司。

1.3 復(fù)合樣品的制備

先將原料EVA加入150 ℃的密煉機(jī)中，密煉機(jī)轉(zhuǎn)速為60 r/min，密煉2 min，然后加入不同比例的MH、ATH、MCA，再密煉13 min。將密煉后的混合物在150 ℃的平板硫化機(jī)下壓成板材。將制得的板材用裁樣機(jī)加工成合適的樣條待測(cè)。

2 結(jié)果與討論

2.1 復(fù)合材料的阻燃性能

表1是EVA/MH和EVA/ATH復(fù)合材料的LOI值和UL-94測(cè)試結(jié)果。從表1可以看出，隨著MH添加量的增加，復(fù)合材料的LOI值從32.0%上升到37.9%；隨著ATH添加量的增加，復(fù)合材料的LOI值從30.2%上升到34.2%。當(dāng)MH和ATH質(zhì)量分?jǐn)?shù)為60%時(shí)，復(fù)合材料的UL-94測(cè)試可達(dá)到V-0級(jí)。相比而言，在同等添加量時(shí)，MH阻燃體系的LOI值高于ATH阻燃體系，且MH的抗滴落性能優(yōu)于ATH。

表1 不同比例EVA/MH，EVA/ATH極限氧指數(shù)和垂直燃燒測(cè)試結(jié)果

表2是EVA/MH/MCA和EVA/ATH/MCA復(fù)合材料的LOI值和UL-94測(cè)試結(jié)果。

表2 不同比例EVA/MH/MCA，EVA/ATH/MCA極限氧指數(shù)和垂直燃燒測(cè)試結(jié)果

從表2可以看出，在總阻燃劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為58%時(shí)，只有EMHM4和EMHM5的UL-94測(cè)試達(dá)到V-0級(jí)，而純MH的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為60%時(shí)，EVA方可達(dá)到阻燃V-0級(jí)，表明MCA與MH具有一定的協(xié)效作用。原因是隨著MCA添加量的增加，一方面，其受熱分解產(chǎn)生的大量惰性不燃?xì)怏w能更大程度地稀釋氧氣，產(chǎn)生惰性氣體膨脹層，這些膨脹層具有良好的隔熱性，有效地阻止了熱量的傳遞和轉(zhuǎn)移，使燃燒區(qū)和未燃燒區(qū)迅速隔離，提高了復(fù)合材料的阻燃性；另一方面，MCA分解產(chǎn)生的大量含氮氧化物能捕捉自由基，終止高聚物之間的鏈鎖反應(yīng)，從而提高了垂直燃燒的測(cè)試等級(jí)[14]。

從表2還可以看出，MCA的加入會(huì)使復(fù)合材料的LOI值不斷下降，這是由于純MH或者ATH在分解過程中氣體釋放速率比較緩慢，有氧化鎂和氧化鋁固相生成，隨著MCA加入量的增加，氣體的釋放速率大大增加，這些氣體破壞了原有的炭層。從表2可以看出，加入ATH/MCA的復(fù)合材料仍然有滴落現(xiàn)象產(chǎn)生，而加入MH/MCA的復(fù)合材料沒有滴落現(xiàn)象產(chǎn)生，并且在ATH體系中加入MCA使得LOI值下降得更快，原因是MH分解生成的氧化鎂固相保護(hù)層比ATH分解生成的氧化鋁固相連續(xù)性更強(qiáng)、更緊密，在產(chǎn)生大量氣體時(shí)，ATH體系產(chǎn)生的炭層比較疏松，導(dǎo)致炭層容易被破壞。

2.2 復(fù)合材料的TGA分析

以質(zhì)量分?jǐn)?shù)為58%的總阻燃劑用量為對(duì)比樣，對(duì)MH、ATH、MCA、MH/MCA(質(zhì)量比為4∶1)、ATH/MCA(質(zhì)量比為4∶1)進(jìn)行了TGA分析，結(jié)果如圖1所示。

溫度/℃圖1 MH、ATH、MCA、MH/MCA和ATH/MCA的熱失重曲線

從圖1可以看出，MH的初始分解溫度為358 ℃，在360～415 ℃之間快速分解，生成氧化鎂固體和水蒸氣，其自身具有較高的成炭性，最終成炭率為71.25%；而ATH分解溫度較低，它在208～330 ℃之間就快速分解了，生成了氧化鋁固體和水蒸氣，其自身成炭性較MH要低，最終成炭率為66.63%；MCA的分解速度較快，它的降解發(fā)生在338～417 ℃之間，隨著溫度升高，MAC會(huì)分解為氰尿酸和三聚氰胺，之后氰尿酸和三聚氰胺會(huì)繼續(xù)分解，生成水蒸氣、氮?dú)?、氨氣等惰性氣體，并且最終的炭剩余量為零[15]。MH/MCA(質(zhì)量比為4∶1)的分解主要分兩個(gè)階段：第一階段發(fā)生在270～369 ℃之間，主要是MCA的升華和MH的部分分解，質(zhì)量損失為13.77%；第二階段發(fā)生在370～420 ℃之間，這階段主要是氰尿酸和三聚氰胺的分解和MH的大量分解，生成大量氣體和炭層，質(zhì)量損失為17.45%。ATH/MCA(質(zhì)量比為4∶1)的分解也分兩個(gè)階段：第一階段發(fā)生在220～320 ℃，主要是MCA的升華和ATH的分解，有氧化鋁固體產(chǎn)生和水蒸氣放出，質(zhì)量損失為24.38%；第二階段發(fā)生在320～390 ℃，主要是氰尿酸和三聚氰胺的分解，產(chǎn)生了水蒸氣、氮?dú)狻睔獾榷栊詺怏w，質(zhì)量損失為14.99%。

圖2給出了純EVA、EMHM4和EATHM4在純氮?dú)庀碌臒嶂胤治銮€。

溫度/℃圖2 EVA,EMHM4和EATHM4的熱失重曲線

從圖2可以看出，純EVA樹脂的分解大致分為兩步：第一步發(fā)生在320～420 ℃，主要是EVA的側(cè)鏈發(fā)生分解，即醋酸乙烯酯的分解，質(zhì)量損失約為18%；第二步發(fā)生在420～500 ℃，是EVA的主要分解階段，此過程中EVA的主鏈發(fā)生斷裂，聚乙烯鏈斷裂，質(zhì)量損失約為78%，最終殘?zhí)苛炕緸榱?。從圖2還可以看出，EMHM4的分解大致也分為兩步：第一步發(fā)生在300～370 ℃之間，它包括EVA樹脂分解出醋酸乙烯酯、MCA的升華和MH的部分分解；第二步發(fā)生在370～500 ℃之間，為EVA樹脂的主鏈分解、氰尿酸和三聚氰胺的分解，還有MH的大量分解。EATHM4的分解也分兩步：第一步發(fā)生在200～330 ℃之間，為EVA樹脂的第一步分解、MCA的升華和ATH的大量分解；第二步分解發(fā)生在330～490 ℃之間，主要是EVA樹脂的第二步分解、氰尿酸和三聚氰胺的分解。從以上數(shù)據(jù)可以看出，EMHM4每一步的分解溫度都比EATHM4高，MH體系的熱穩(wěn)定性更好。相應(yīng)的TGA和DTG數(shù)據(jù)列于表3和表4。

從表3可以看出，與純MH相比，MH/MCA混合物的Tmax明顯升高，而ATH/MCA混合物的Tmax提升并不明顯。從表4可以看出，MH/MCA混合物在600 ℃時(shí)的成炭率為63.48%，而理論計(jì)算的成炭率為58.22%，ATH/MCA混合物在600 ℃時(shí)的成炭率為55.13%，而理論計(jì)算的成炭率為53.50%。相比較而言，MH/MCA混合物成炭率提升得更多，表明MCA可以更好地促進(jìn)MH成炭。

表3 EVA、MH、ATH、MCA、MH/MCA、ATH/MCA、EVA/MH/MCA和EVA/ATH/MCA熱分析曲線相關(guān)溫度值1)

1)T5%是質(zhì)量下降5%時(shí)的溫度；Tmax是質(zhì)量損失速率最大時(shí)的溫度。

表4 純氮?dú)庀聼崾е氐臍執(zhí)苛?/p>

從表4可以看出，EMHM4在600 ℃時(shí)成炭量為40.46%，而理論計(jì)算值僅為33.77%；EATHM4在600 ℃時(shí)最終成炭量為32.95%，而理論計(jì)算值為31.03%，由此可見，MCA在MH體系中的促進(jìn)成炭效應(yīng)比在AHM體系中強(qiáng)，這是由于MH和MCA分解溫度區(qū)間重合較多，在重合分解溫度區(qū)間內(nèi)兩者起到了相互協(xié)同的作用，促進(jìn)了體系炭層的形成，并且MCA分解出來的大量氣體彌補(bǔ)了MH分解氣體釋放量少、膨脹率低的不足。而MCA與ATH分解溫度區(qū)間幾乎沒有重合，在MCA開始分解之前，ATH基本已經(jīng)完全分解，所以MCA與ATH的協(xié)同效果較差，這與UL-94和LOI測(cè)試結(jié)果相一致。

2.3 復(fù)合材料的炭層形貌分析

炭的生成會(huì)在聚合物表面生成一個(gè)隔熱層，隔絕氧氣和空氣，減少熱量的傳遞，阻止聚合物燃燒。為了進(jìn)一步研究MCA在MH體系和ATH體系中作用效果差異的原因，分別對(duì)EMHM4和EATHM4經(jīng)過馬弗爐煅燒后的殘?zhí)啃蚊膊捎肧EM進(jìn)行觀察研究。

(a) EMHM4外表面

(b) EATHM4外表面

(c) EMHM4內(nèi)表面

(d) EATHM4內(nèi)表面圖3 EMHM4和EATHM4燃燒后炭層的SEM圖

從圖3可以看出，一方面，EVA在高溫下基本完全分解，本身不產(chǎn)生炭層，而EMHM4和EATHM4明顯有大量炭層的生成，說明MH/MCA和ATH/MCA的加入促進(jìn)了復(fù)合材料成炭；另一方面，兩個(gè)體系的炭層形貌有很大差別，從圖3(a)、(b)可以看出，EMHM4外表面炭層的孔洞較少，炭層致密緊湊，封閉性較好，這樣連續(xù)封閉的炭層能有效阻止小分子的傳遞，有較好的隔氧、隔熱的作用。相對(duì)比而言，EATHM4外表面不平，炭層存在明顯的孔洞，且孔洞尺寸大小不一，這樣的炭層強(qiáng)度不夠，不能起到很好的封閉性效果。從圖3(c)、(d)可以看出，EMHM4內(nèi)表面炭層較EATHM4更致密，可以更好地起到隔熱、隔氧和保護(hù)基體不被燃燒的作用。

3 結(jié) 論

(1) UL-94、LOI等測(cè)試結(jié)果表明，MCA在EVA/MH體系比在EVA/ATH體系中阻燃效果更好。

(2) TGA測(cè)試結(jié)果顯示，EVA/MH/MCA復(fù)合材料的Tmax更高，具有更高的熱穩(wěn)定性，EVA/MH/MCA復(fù)合材料的最終成炭量較EVA/ATH/MCA提升得更多，說明MCA在EVA/MH體系促進(jìn)成炭效果更好，MCA與MH的協(xié)同阻燃作用更強(qiáng)。

(3) 通過SEM對(duì)炭層形貌的觀察可以看出，相對(duì)于EVA/ATH/MCA體系，EVA/MH/MCA復(fù)合材料形成的炭層結(jié)構(gòu)更為致密緊湊，孔洞較少，可以更好地阻隔熱量和氣體，阻燃性能更好。

參 考 文 獻(xiàn)：

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