張 艷，王俊環(huán)

（樂凱膠片股份有限公司 河北 保定 071054）

1 概述

太陽能電池背板材料需要具有一定的力學(xué)強(qiáng)度、電氣絕緣性、耐候性、阻隔性，然而，單一膜材很難同時(shí)具備上述功能，因此需要將具有不同功能的塑料膜材通過膠黏劑復(fù)合在一起[1-4]。通常太陽能背板用膠黏劑為雙組份聚氨酯[5]，聚氨酯膠黏劑具有機(jī)械性能高、耐磨抗沖擊性高、低溫柔韌性好、耐候性優(yōu)、耐油性優(yōu)、彈性高等諸多優(yōu)點(diǎn)[6-8]，太陽能電池組件要經(jīng)受25年戶外嚴(yán)苛的自然環(huán)境考驗(yàn)，因此聚氨酯膠黏劑的耐候性是各背板廠家關(guān)注的焦點(diǎn)，本文中背板用聚氨酯膠黏劑的耐候性為廣義的耐候性，包括膠黏劑的耐熱性、耐水解性、膠黏劑的耐酸性、熱蠕變等諸多性能。如何評(píng)價(jià)一款膠黏劑能否滿足目標(biāo)要求以及如何將膠黏劑的性能發(fā)揮到最佳狀態(tài)顯得尤其重要。本文研究了聚酯型、丙烯酸酯型聚氨酯膠黏劑的耐候性能，并表征了膠黏劑的反應(yīng)程度。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 實(shí)驗(yàn)材料

1#膠黏劑(分為A組分和B組分)、2#膠黏劑(分為C組分和D組分)、乙酸乙酯、PET薄膜、PE薄膜、PVF薄膜。

2.2 實(shí)驗(yàn)設(shè)備

電子天平：上海精密科學(xué)儀器有限公司JH2102

攪拌機(jī)：上海標(biāo)本模型廠JB50-D

烘箱：菏澤市華強(qiáng)儀器儀表有限公司HQDS-9140A

PCT老化箱：慶生儀器技術(shù)有限公司KPCT

拉力機(jī)：深圳萬測(cè)試驗(yàn)設(shè)備有限公司ETM-104B

紅外光譜儀：Nicolet公司 iS10

熱重分析儀：德國(guó)Netasch STA 449 F3型

滴點(diǎn)軟化儀：上海儀電物理光學(xué)儀器有限公司制造

熱蠕變測(cè)試儀：臺(tái)灣弘達(dá)HT-2402-2T 電腦伺服材料試驗(yàn)機(jī)

2.3 實(shí)驗(yàn)方法

將膠黏劑的主劑、固化劑及溶劑按一定的配比倒入燒杯攪拌30分鐘，靜置排泡30分鐘后，將膠液倒入聚四氟乙烯板中，在30℃的環(huán)境中水平放置48小時(shí)，然后移入40℃烘箱中水平放置24小時(shí)，再將聚四氟乙烯板移入55℃烘箱中水平放置168小時(shí)，待膠膜冷卻后將其取下放入干燥器中待用，膠膜厚度約1mm。

3 結(jié)果與討論

3.1 膠膜物化性能的研究

3.1.1 膠膜力學(xué)性能 1#膠黏劑為聚酯型聚氨酯，膠膜的拉伸強(qiáng)度在5.06～5.31MPa，斷裂伸長(zhǎng)率在462.3%～511.4%，2#膠黏劑為丙烯酸酯型聚氨酯，膠膜的拉伸強(qiáng)度在4.09～4.97MPa，斷裂伸長(zhǎng)率在239.6%～288.9%左右，膠黏劑固化劑含量越高，交聯(lián)密度越大，形成的膠膜越硬，相應(yīng)的拉伸強(qiáng)度增大，斷裂伸長(zhǎng)率減小。見表1。

表1 膠膜力學(xué)性能Table.1 The mechanical properties of adhesive film

3.1.2 膠膜軟化點(diǎn) 將膠液涂布在離型膜上，熟化一定時(shí)間后取出一定質(zhì)量（大約2g）的膠膜放入模具中，將模具放入設(shè)備中進(jìn)行測(cè)試。當(dāng)膠膜融化滴落時(shí)，讀取滴落時(shí)溫度，用秒表記錄從開始加熱到膠膜滴落的時(shí)間即可，測(cè)試結(jié)果見表2。

表2 不同熟化時(shí)間膠膜軟化點(diǎn)的變化情況Table.2 The softening point change of adhesive film with time

膠膜的軟化點(diǎn)與反應(yīng)時(shí)間亦或反應(yīng)程度密切相關(guān)，反應(yīng)時(shí)間不夠，膠膜的軟化點(diǎn)低，背板一經(jīng)高溫層壓，膠黏劑軟化流動(dòng)，表現(xiàn)在背板上即為層間粘接力下降，分層、起褶、布紋等表觀問題。

3.1.3 膠膜的熱蠕變性能 蠕變是指在一定溫度和恒定應(yīng)力作用下，材料的形變隨時(shí)間而逐漸增大的現(xiàn)象。此外力可以是拉伸力，也可以是剪切力或壓縮力。它是粘彈性材料最典型的表象之一，高聚物是典型的粘彈性材料，太陽能電池背板同樣具有蠕變性。

同一種材料的蠕變曲線隨應(yīng)力大小、溫度高低而變化。溫度過低，應(yīng)力太小，蠕變很小且很慢；溫度過高、外力過大，形變發(fā)展很快，也感覺不出蠕變現(xiàn)象；只有在適當(dāng)外力作用下，鏈段可以運(yùn)動(dòng)，且運(yùn)動(dòng)時(shí)受到的摩擦力又較大，使其只能緩慢運(yùn)動(dòng)時(shí)，才能明顯觀察到蠕變現(xiàn)象。

圖1 膠黏劑熱蠕變曲線Fig.1 The thermal creep curve of adhesive

1#膠黏劑在溫度121℃，1.9MPa拉力下，1750s左右蠕變達(dá)到穩(wěn)定階段，3800s左右蠕變破壞，最大位移237mm；2#膠黏劑在溫度121℃，1.9MPa拉力下，600s左右蠕變達(dá)到穩(wěn)定階段，2700s左右開始快速蠕變，4500s左右蠕變破壞，最大位移只有38mm。可見2#膠黏劑抗蠕變性較差。

3.2 膠膜抗老化性能的研究

3.2.1 膠膜的耐熱性

（1）將膠液涂布在離型膜上，熟化一定時(shí)間后將膜剝離稱取其質(zhì)量；

（2）將膠膜在坩堝中進(jìn)行TG測(cè)試，測(cè)試結(jié)果見圖2：

從圖2可看出，聚氨酯膠黏劑的熱降解過程分為三個(gè)階段，第一階段為室溫到240～260℃，第二階段為240～260℃到400℃，是整個(gè)過程熱失重最大的溫度區(qū)間，主要生成CO2、低分子烷烴、烯烴；第三個(gè)階段為400℃到700℃的炭化過程，殘留物為灰分和固定炭。1#膠黏劑第一階段曲線平滑幾乎無失重，2#膠黏劑第一階段曲線向下傾斜，表明2#膠黏劑中含有一定量的小分子物質(zhì)或低沸點(diǎn)有機(jī)物，1#膠黏劑一階微分起始溫度為240℃，其對(duì)應(yīng)的為氨基甲酸酯基的分解溫度，最大失重速率對(duì)應(yīng)溫度360℃，2#膠黏劑一階微分起始溫度263℃，其對(duì)應(yīng)的為脲基甲酸酯的分解溫度，最大失重速率對(duì)應(yīng)的溫度340℃，根據(jù)TG曲線不難判斷1#、2#膠黏劑所用的擴(kuò)鏈劑、異氰酸酯固化劑的結(jié)構(gòu)均有不同。

圖2 不同膠膜TG變化曲線Fig.2 The TG changes curves of different adhesive film

3.2.2 膠膜的耐酸性 將熟化好的膠膜裁成寬度為1.5cm的膠條，完全浸泡在酸性溶液中（鹽酸溶液，PH=3.01），浸泡一定時(shí)間后測(cè)試其機(jī)械性能，結(jié)果見圖3。

圖3 膠黏劑鹽酸老化后機(jī)械性能變化情況Fig.3 The mechanical property of different adhesives after hydrochloric acid ageing

1#膠黏劑拉伸強(qiáng)度0～24h內(nèi)隨浸泡時(shí)間急劇下降，而后在2Mpa附近波動(dòng)，斷裂伸長(zhǎng)率0～24h內(nèi)隨浸泡時(shí)間急劇上升，而后在680%附近波動(dòng)；2#膠黏劑拉伸強(qiáng)度0～72h內(nèi)隨浸泡時(shí)間有一定程度的下降，而后在3.5Mpa附近波動(dòng)，斷裂伸長(zhǎng)率隨浸泡時(shí)間變化不大。

1#膠黏劑為聚酯型聚氨酯膠黏劑，浸泡初期滲入到聚氨酯膠黏劑大分子網(wǎng)絡(luò)中的水分子沒有達(dá)到飽和狀態(tài)，隨著時(shí)間延長(zhǎng)，滲入的水分子量增加，水對(duì)聚氨酯膠黏劑起兩種作用，一是增塑作用，水分子滲入聚氨酯膠黏劑大分子網(wǎng)絡(luò)中，與其中的極性基團(tuán)形成氫鍵，降低了相鄰分子間的作用，使其力學(xué)性能下降。二是水解降解作用，水與聚氨酯膠黏劑中的酯基、氨基甲酸酯基、脲基發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，使分子斷鏈而降解，而鹽酸中的H+可以起到催化作用，根據(jù)表中數(shù)據(jù)，1#膠黏劑在0～24h內(nèi)主要是第一種作用為主，及水增塑作用。2#膠黏劑為丙烯酸酯型聚氨酯膠黏劑，其分子主鏈為C-C結(jié)構(gòu)，極性的丙烯酸及氨基甲酸酯基均在側(cè)鏈，水分子只能滲入聚氨酯膠黏劑大分子網(wǎng)絡(luò)中的側(cè)鏈，故而水分子滲入膠黏劑大分子達(dá)到飽和狀態(tài)的時(shí)間延長(zhǎng)，且膠黏劑力學(xué)性能下降不明顯。

3.2.3 膠膜的耐水解性 將熟化好的膠膜裁成寬度為1.5cm的膠條，放入PCT老化箱中進(jìn)行老化，測(cè)試其機(jī)械性能及黃變，結(jié)果見圖4。

圖4 不同膠黏劑PCT后機(jī)械性能變化情況Fig.4 The mechanical performance of different adhesives after PCT

1#膠黏劑PCT50h拉伸強(qiáng)度下降嚴(yán)重，PCT120h斷裂伸長(zhǎng)率喪失，基本完全水解。2#膠黏劑0～150h內(nèi)伸長(zhǎng)率、拉伸強(qiáng)度基本穩(wěn)定，表明2#膠黏劑耐水解性能遠(yuǎn)優(yōu)于1#膠黏劑。

3.3 聚氨酯膠黏劑反應(yīng)程度的研究

3.3.1 紅外法

（1）將膠液均勻涂于P E T上，放入不同溫度烘箱進(jìn)行高溫熟化，不同時(shí)間段對(duì)膠層進(jìn)行紅外譜圖分析。

（2）測(cè)量PU粘合劑的-NCO的伸縮振動(dòng)峰(2273cm～1)高度h1及鄰位取代的三聚體異氰脲酸酯振動(dòng)吸收峰（1690cm-1左右）高度h2，按如下公式計(jì)算膠黏劑反應(yīng)程度

圖5 紅外法表征的膠黏劑反應(yīng)程度Fig.5 The reaction degree of adhesives characterized by FTIR

膠黏劑的反應(yīng)程度與溫度、時(shí)間正相關(guān)，溫度越高，反應(yīng)速率越快；時(shí)間越長(zhǎng)，反應(yīng)越徹底。1#膠黏劑50～55℃下，70h反應(yīng)達(dá)到100%，60℃左右，45h反應(yīng)達(dá)到100%；2#膠黏劑55℃下，140h反應(yīng)只能達(dá)到78%，55℃、60℃下，160h反應(yīng)程度基本相當(dāng)，達(dá)到85%左右，可見2#膠黏劑反應(yīng)速率明顯慢于1#膠黏劑。紅外法測(cè)定膠黏劑反應(yīng)程度受儀器設(shè)備基線、測(cè)定及時(shí)性、人為標(biāo)定準(zhǔn)確性的影響，定量精準(zhǔn)度不高，但可以在制成背板成品后，半定量的驗(yàn)證其熟化效果。

3.3.2 凝膠法

（1）將膠液涂布在離型膜上，55℃下熟化一定時(shí)間后將膜剝離稱取其質(zhì)量m0；

（2）將膠膜在丙酮中浸泡24h；

（3）取出并置于真空干燥箱中，在120℃下烘干3h；

（4）取出膠膜并置于玻璃干燥皿中冷卻降溫至室溫，然后稱量剩余物質(zhì)的質(zhì)量m1；

按下式計(jì)算凝膠質(zhì)量分?jǐn)?shù)

式中 ω——凝膠質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%；

m1——萃取并干燥后試樣的質(zhì)量，g；

m0——萃取前試樣的質(zhì)量，g

圖6 凝膠法表征的膠黏劑反應(yīng)程度Fig.6 The reaction degree of adhesives characterized by gel process

采用凝膠法可知，1#膠黏劑55℃，24h反應(yīng)程度達(dá)到80%，96h反應(yīng)程度達(dá)到100%，2#膠黏劑55℃，96h反應(yīng)程度剛能達(dá)到60%，與紅外法得出的趨勢(shì)性結(jié)論一致。由上表亦可知，膠黏劑若反應(yīng)達(dá)不到一定程度，則內(nèi)部無法形成立體網(wǎng)狀的骨架結(jié)構(gòu)，其耐溶劑、耐熱、耐水解等各項(xiàng)性能均會(huì)收到很大影響。凝膠法受人為影響因素較少，相對(duì)比較準(zhǔn)確，但該方法只適用于研究開發(fā)階段科研人員配方定型使用，無法在背板成品階段用于監(jiān)控其熟化效果。

4 結(jié)語

通過研究太陽能背板用聚酯型、丙烯酸酯型聚氨酯膠黏劑的物化性能，發(fā)現(xiàn)聚酯型聚氨酯膠膜的斷裂伸長(zhǎng)率優(yōu)于丙烯酸酯型聚氨酯膠膜，且這兩種類型的聚氨酯膠膜的柔韌性隨膠黏劑固化劑含量增加而減小；聚酯型聚氨酯膠膜的抗蠕變性能優(yōu)于丙烯酸酯型聚氨酯膠膜。研究膠黏劑的抗老化性能，發(fā)現(xiàn)聚酯型、丙烯酸酯型聚氨酯都能耐200℃的高溫，但聚酯型聚氨酯的耐酸性、耐水解性弱于丙烯酸酯型膠黏劑。

采用紅外法、凝膠法表征膠黏劑的反應(yīng)程度，兩種方法表征的趨勢(shì)一致，膠黏劑的反應(yīng)程度隨溫度提高、反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)而提高，但是，這兩種方法都有一定的局限性，紅外法測(cè)定膠黏劑反應(yīng)程度受儀器設(shè)備基線、測(cè)定及時(shí)性、人為標(biāo)定準(zhǔn)確性的影響，定量精準(zhǔn)度不高，凝膠法只適用于研究開發(fā)階段科研人員配方定型使用，無法在背板成品階段用于監(jiān)控其熟化效果。從兩種方法表征的反應(yīng)程度結(jié)果來看，聚酯型聚氨酯膠黏劑反應(yīng)速率明顯快于丙烯酸酯型膠黏劑。

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