陳 欣，鄭詩禮，張海林，崔雯雯，王舒磊，李 平，張 懿

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羥基氧化鉻合成及其在鉻酸鹽溶液中的除釩應用

陳 欣1, 2，鄭詩禮2，張海林2，崔雯雯2，王舒磊2，李 平2，張 懿1, 2

(1. 天津大學 化工學院，精餾技術(shù)國家工程研究中心，天津 300350；2. 中國科學院 過程工程研究所，濕法冶金清潔生產(chǎn)技術(shù)國家工程實驗室，北京 100190)

羥基氧化鉻；分離；鉻酸鹽溶液；釩；水熱法；選擇性吸附

鉻鹽是重要的無機化工基礎(chǔ)原料，產(chǎn)品主要應用于冶金、制革、染料、金屬表面處理、催化劑、醫(yī)藥等工業(yè)，與國民經(jīng)濟10%~15%的商品品種有關(guān)。無鈣焙燒法[1]作為鉻鹽行業(yè)的主流生產(chǎn)方法，是以鉻鐵礦、純堿為原料進行高溫鈉化氧化焙燒得到熟料，鉻鐵礦中Fe、Mg等堿性氧化物以不溶組分進入渣相，Cr、Al、V分別形成Na2CrO4，NaAlO2，NaVO3可溶性組分進入中和液中。針對中和液中的釩雜質(zhì)，多采用鈣化沉釩[2]脫除方法。就是在中和除鋁的基礎(chǔ)上，加入過量的CaO(理論添加量的10~13倍)，使溶液中的釩以釩酸鈣沉淀的形式被脫除；然后，再次加入Na2CO3除去多余的Ca2+，得到凈化后的Na2CrO4溶液，用以進一步生產(chǎn)鉻鹽產(chǎn)品。此法雖能有效脫除鉻中和液中90%左右的釩，但副產(chǎn)的含鉻釩酸鈣渣中釩含量低并含有高致癌性CaCrO4，堆存放置環(huán)境風險高，對生態(tài)環(huán)境危害極大的六價鉻污染源亟待解決[3]。

吸附法除釩因其操作簡單，處理效率高，成本低等優(yōu)點，在化工冶金分離領(lǐng)域而被廣泛使用。針對工業(yè)廢水中釩的脫除，趙倩等[4]利用改性沸石可將工業(yè)廢水中的釩濃度降低到1 mg/L，從而直接達到了排放標準；曹宏斌等[5]則采用離子交換樹脂選擇性脫除磷酸鈉溶液中的釩。針對鉻中和液中釩雜質(zhì)的脫除問題，LI等[6]通過直接在鉻鹽溶液中原位合成-AlOOH同步選擇性吸附鉻溶液中的釩，從而達到脫除釩、鋁的目的。楊保軍等[3]針對溶液的低釩特點，進行了在中和溶液中加入Fe2(SO4)3生成釩酸鐵的探索研究，但該法易引入鐵等雜質(zhì)。

已有研究報道了納米結(jié)構(gòu)CrOOH合成及在催化、涂料以及涂層材料等領(lǐng)域應用[7?11]。早在 1976年，CHRISTENSEN等[12]就通過水熱法在不同的溫度下合成了-CrOOH、-CrOOH和-CrOOH；2003年，ABECASSIS-WOLFOVICH等[13]采用均相沉淀法合成了3~9nm的超細CrOOH；2014年，LIANG等[14]采用氫化還原法在450 ℃和650 ℃的高溫下分別合成了-CrOOH和-CrOOH等。在應用方面，CrOOH被用來制備具有較高的近紅外反射性能和優(yōu)良黃綠色調(diào)的顏料和對合金具防腐蝕作用的鍍層。

本文作者著眼于取代鉻鹽中和液采用的鈣化沉釩方法，合成了特殊形貌的-CrOOH吸附劑，并將其應用到鉻鐵礦無鈣焙燒中和液中釩雜質(zhì)的選擇性吸附分離方面。深入研究釩的吸附行為、動力學，得出-CrOOH吸附釩的最佳條件，并探究其吸附機理。

1 實驗

1.1 實驗材料與試劑

實驗所用的四水鉻酸鈉(Na2CrO4·4H2O)、四水甲酸鈉(HCOONa·4H2O)、無水硫酸鈉(Na2SO4)、氫氧化鈉(NaOH)、PVP以及偏釩酸銨(NH4VO3)均為國藥集團化學試劑有限公司生產(chǎn)的分析純試劑。

1.2 實驗儀器

數(shù)控超聲清洗器(北京中晟銘科技有限公司)、DF?101S集熱式恒溫加熱磁力攪拌器(北京興德儀器設備有限公司)、DY?100不銹鋼水熱合成反應釜(北京興德儀器設備有限公司)，JXF?12均相反應器(煙臺市招遠松嶺儀器設備有限公司)。G10型高速離心機(安新縣白洋離心機廠制造)、DZF?6020真空干燥箱(上海一恒科技有限公司)。

1.3 β-CrOOH的制備方法

-CrOOH典型的合成過程如下：將5mL 1 mol/L Na2CrO4、5mL 1.5 mol/L HCOONa、5 mL 2 mol/L Na2SO4溶液與2 g NaOH和2 g PVP混合并用水稀釋至60 mL，并用數(shù)控超聲清洗器在99 Hz功率下超聲0.5 h得到充分分散的混合溶液。然后將溶液倒入到100 mL帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼水熱合成反應釜中，將反應釜擰緊放在均相反應器中在220 ℃下反應20 h。反應完畢后自然冷卻至室溫，并用離心機以8000 r/min的轉(zhuǎn)速離心分離20 min得到沉淀，然后用去離子水將沉淀洗滌至檢測不到硫酸根為止。最后將產(chǎn)物放在真空干燥箱中在90 ℃下干燥12 h得-CrOOH。

1.4 β-CrOOH吸附釩實驗

稱取一定量的偏釩酸銨放入容量瓶加入高純水并加熱溶解，調(diào)制成所需的濃度和酸度之后備用。準確稱取一定量合成好的-CrOOH與偏釩酸銨溶液混合，在恒溫水浴中吸附一定時間后檢測溶液中V5+的含量并計算-CrOOH對釩的吸附容量。然后通過改變?nèi)芤旱膒H值、溫度、吸附時間以及釩的初始濃度來考察-CrOOH對釩吸附容量的變化。最后根據(jù)實驗結(jié)果得出最佳吸附條件。吸附容量用式(1)計算：

式中：0、c分別為吸附前及時間為時釩的濃度；為-CrOOH的質(zhì)量；為液體的體積。

1.5 測試與表征

采用D/Max?3B型X射線衍射儀(XRD)在工作電壓為40 kV，工作電流為20 mA，掃描范圍為5°~90°，掃描時間為3.24 min的條件下分析產(chǎn)品的物相；采用高分辨場發(fā)射透射電子顯微鏡(JEM?2100F)觀察產(chǎn)品的微觀結(jié)構(gòu)；用Nicolet 5DX型傅里葉變換紅外光譜儀分析樣品的化學結(jié)構(gòu)；用Quanta Chrome Instruments公司生產(chǎn)的AUTOSORB?1?MP型全自動比表面積和孔隙率分析儀檢測樣品的比表面積以及孔徑分布；用美國 Thermo VG 公司生產(chǎn)的 ESCALAB250 多功能表面分析系統(tǒng)測量-CrOOH吸附釩前后表面元素的變化；用ICP-OES檢測溶液中釩的含量。

2 結(jié)果與討論

2.1 β-CrOOH的表征與分析

通過對工藝條件的探討，制備出了由納米片自組裝形成的納米花狀羥基氧化鉻。圖1(a)所示為產(chǎn)物的 XRD譜。由圖1(a)可知，在2為27.68°、35.48°、61.07°以及81.08°位置出現(xiàn)了4個衍射峰，分別與-CrOOH (JCPDS NO.20-0312)的(110)、(101)、(310)和(321)晶面對應。圖1(b)所示為產(chǎn)物的能譜分析圖。由圖1(b)可以看出，產(chǎn)物中Cr元素質(zhì)量分數(shù)為61.18%，O元素質(zhì)量分數(shù)為38.82%，則O與Cr摩爾比為2.06，與-CrOOH中O與Cr的理論摩爾比相符，進一步說明生成的產(chǎn)物為-CrOOH。此外，EDX譜中所出現(xiàn)Na峰和Cu峰分別由反應殘留物以及碳膜銅網(wǎng)所致。

產(chǎn)物的形貌結(jié)果表明所得到的-CrOOH是粒徑大小十分均一的納米花(見圖2(a))，高倍透射電鏡結(jié)果可進一步發(fā)現(xiàn)均一納米花狀的-CrOOH是由許多超薄納米晶片自組裝形成(見圖2(b))。在圖2(c)中，最內(nèi)層的兩個明亮衍射環(huán)分別對應了-CrOOH的(011)和(101)晶面，表明水熱合成的-CrOOH屬于多晶結(jié)構(gòu)。HRTEM圖(見圖2(d))中可發(fā)現(xiàn)清晰的晶格條紋，測量后確定晶面間距為0.2405 nm，與-CrOOH(011)晶面相近，進一步驗證了物相和SADE的測量結(jié)果。

為了測量-CrOOH的比表面積和孔體積大小，將合成的-CrOOH置于77 K的溫度下檢測其對N2氣的吸脫附曲線(見圖3)。從圖3(a)中可以看出，水熱法合成的-CrOOH在低壓區(qū)(/0＜0.01)對N2氣的吸附量垂直上升，這說明通過水熱法得到的-CrOOH具有少量的微孔；當壓力升到高壓區(qū)(/0=0.85)時，N2氣的吸附量迅速上升，表明在此壓力下吸附質(zhì)N2氣發(fā)生了毛細管聚集現(xiàn)象，這說明水熱法得到的-CrOOH具有大量的介孔。根據(jù)IUPAC分類，這種類型的等溫線屬于典型的第Ⅳ類型等溫線[15]。圖3(a)的BET結(jié)果顯示：水熱法得到的-CrOOH比表面積為174.882 m2/g，孔體積為0.602 cm3/g。IUPAC將吸附劑的孔徑分為3類：微孔(＜2 nm)、介孔(2~50 nm)與大孔(＞50 nm)。從圖3(b)的DFT圖中可以看出，水熱法得到的-CrOOH孔徑分布范圍較廣，其孔徑分布范圍為0~65 nm，其中微孔體積為0.048 cm3/g，介孔體積為0.486 cm3/g，大孔體積為0.068 cm3/g，大部分孔徑還是集中分布在介孔范圍內(nèi)。通過計算，-CrOOH的平均孔徑為 13.71 nm。

圖1 產(chǎn)物的XRD譜和EDX譜

圖2 β-CrOOH的TEM像、選區(qū)電子衍射圖以及高分辨透射電鏡圖

2.2 釩吸附行為

吸附溫度、時間、pH值以及釩的初始濃度等吸附條件對-CrOOH吸附能力具有至關(guān)重要的影響。為研究pH值對-CrOOH吸附釩吸附容量的影響，將0.2 g的-CrOOH與50 mL的220 mg/L(以單質(zhì)V5+計)的NH4VO3溶液混合，在溫度為65 ℃，不同pH值條件下攪拌吸附4 h，結(jié)果如圖4(a)所示。由圖4(a)可知，隨著pH值升高，-CrOOH對釩的吸附容量變化趨勢是先增大再減小，在pH為3~5范圍內(nèi)，吸附能力達到32.66mg/g。導致這種現(xiàn)象的原因是當pH≤2時，溶液中的釩主要以VO2+的形式存在，而CrOOH表面帶正電[16]，對帶正電的VO2+離子具有一定的排斥作用。因此，在pH=1時，CrOOH對釩的吸附容量較低為25.16 mg/g。當 2＜pH＜4 時，隨著溶液pH值升高，溶液中的的量逐漸減少，-CrOOH對釩的吸附容量也隨著pH值的升高逐漸增大；當pH值為4時，此時溶液中的V5+都是以含氧陰離子的形式存在，吸附能力達到最大。隨著pH進一步升高，溶液中OH?離子的濃度增大，與釩酸根產(chǎn)生競爭吸附從而導致了釩吸附容量降低；當pH=12時，-CrOOH對釩的吸附容量降低到了6.21 mg/g。

圖3 β-CrOOH的N2氣吸脫附曲線以及用DFT方法計算的β-CrOOH孔徑分布

圖4 初始pH、溫度、時間以及V的濃度對β-CrOOH吸附V的影響

為研究溫度對-CrOOH吸附釩吸附容量的影響，將0.2 g-CrOOH與50 mL的220 mg/L(以單質(zhì)V5+計)的NH4VO3溶液混合，固定pH值(pH=4)和吸附時間(=4 h)，在不同溫度條件下進行吸附。結(jié)果如圖4(b)所示，當溫度低于65 ℃時，-CrOOH對釩的吸附容量隨著溫度升高呈線性增加。這是因為升高溫度，溶液中的釩酸根離子的運動更加劇烈，從而增大了釩酸根與-CrOOH表面活性位點的接觸的機會；同時升高溫度-CrOOH的表面還會創(chuàng)造更多的活性位點，從而增加了釩的吸附容量。當溫度高于65 ℃時，-CrOOH對釩的吸附容量隨著溫度的升高而增加的越來越緩慢，這是因為-CrOOH的表面活性位點數(shù)量有限，溫度再升高活性位點的數(shù)量增加的越來越少，從而導致-CrOOH對釩的吸附容量增加得越來越緩慢。

為考察時間對釩吸附容量的影響規(guī)律，將0.4 g-CrOOH與100 mL 220 mg/L(以單質(zhì)V5+計)的NH4VO3溶液混合，固定pH值(pH=4)和吸附溫度(= 65 ℃)，在不同時間條件下進行吸附，結(jié)果如圖4(c)所示。從圖4(c)中可以看出，隨著時間的延長，-CrOOH對釩的吸附容量逐漸增大，當時間達到4 h時吸附容量達到32.66 mg/g時，隨著時間的進一步延長，吸附容量不再發(fā)生變化。這說明-CrOOH吸附釩4 h就可達到吸附平衡。

為考察釩的初始濃度對-CrOOH吸附釩的吸附容量影響，將0.2 g-CrOOH與不同濃度的釩溶液混合，在pH=4，溫度為65 ℃下吸附4 h，結(jié)果如圖4(d)所示。從圖4(d)可看出，當溶液中釩的濃度小于2.2× 10?4時，隨著濃度的升高，吸附容量快速增加，原因是低濃度產(chǎn)生的濃度驅(qū)動力較大，從而導致吸附容量增加。當釩濃度高于2.2×10?4時，釩濃度升高對-CrOOH吸附容量影響不大，表明-CrOOH對釩的吸附接近飽和。

2.3 β-CrOOH吸附釩動力學

吸附動力學是用來描述吸附劑對金屬離子的吸附速率，本實驗中采用擬一級與擬二級反應動力學模型對-CrOOH吸附釩的時間與吸附量之間的關(guān)系進行擬合，確定-CrOOH吸附釩動力學特性。所述方程 如下：

擬一級動力學模型，

擬二級動力學模型，

式中：1為一級反應常數(shù)，h?1；2為二級反應常數(shù)，g/(mg·h)；為時間，h；m為最大吸附容量，g/mg；為平衡時的吸附容量，mg/g，擬合得出的各動力學參數(shù)，如表1所示。

由表1中可知，-CrOOH吸附釩更加符合擬二級動力學模型。由擬二級動力學模型獲得的理論平衡吸附量為34.28 mg/g，與實驗所得的平衡吸附量32.66 mg/g吻合較好，表明吸附是動力學控制的主要步驟。

2.4 β-CrOOH吸附釩等溫線

常見的吸附等溫線有Langmuir和Freundlich等溫線吸附模型，Langmuir吸附模型假設吸附是單分子層吸附，吸附劑的表面均勻分布著能量相同的活性中心，只要一個活性位點被占據(jù)，在同一點就不會再發(fā)生吸附[17]。Freundlich等溫吸附模型是假設吸附劑對吸附質(zhì)的吸附為非均一的多分子層吸附，也就是多層吸附，并且隨著吸附質(zhì)濃度的增加，吸附量也不斷的增 加[18]。

表1 β-CrOOH吸附釩擬一級和擬二級動力學參數(shù)

Langmuir方程表達式為

Freundlich方程表達式為

式中：為吸附劑的吸附容量，mg/g；m為吸附劑的最大吸附容量，mg/g；e為吸附平衡時溶液中V5+的濃度，mg/L；L為Langmuir吸附平衡常數(shù)，L/mg；F為Freundlich吸附系數(shù)；為Freundlich常數(shù)。

根據(jù)式(4)、(5)分別對實驗數(shù)據(jù)進行線性擬合，結(jié)果如表2所示。

表2 β-CrOOH吸附釩的Langumir和Freudlich吸附等溫線擬合參數(shù)

從表2中可以看出，-CrOOH吸附釩更加符合Langmuir等溫線模型。這就說明，-CrOOH吸附釩是單分子層吸附，且被吸附的離子之間無相互作用。在Freundlich等溫線模型中，一般認為0.1＜1/＜0.5是易于吸附，1/＞2時則難于吸附，由表2中可以看出，1/=0.479，小于0.5，表明-CrOOH對釩的吸附容易進行。

2.5 β-CrOOH吸附釩的機理研究

圖5所示為-CrOOH與-CrOOH吸附V5+之后的FT-IR光譜圖。從-CrOOH的紅外光譜圖中可以看出，1625 cm?1的吸收峰代表水分子彎曲振動，1379 cm?1的吸收峰為—OH的變形振動，1089 cm?1處的吸收峰為(HO)—Cr=O的非對稱彎曲振動，而793 cm?1和547 cm?1處的吸收峰為Cr=O的彎曲振動和伸縮振動[19]；通過與-CrOOH的紅外光譜對比，發(fā)現(xiàn)-CrOOH吸附V5+之后在1040 cm?1出現(xiàn)了一個吸收峰，單獨的釩酸根單體擁有一個V=O鍵和3個V—O鍵，其紅外吸收峰的位置分別在1016~1040 cm?1、840~940 cm?1。因此，-CrOOH-V在1040cm?1出現(xiàn)的吸收峰表明V=O鍵與-CrOOH結(jié)合，形成內(nèi)球型配位[20]。

為進一步研究-CrOOH吸附釩的機理，采用XPS分析技術(shù)觀測了-CrOOH吸附釩前后表面各元素的變化，結(jié)果如圖6所示。由圖6可知，Cr在結(jié)合能577.3 eV 和587.3 eV出現(xiàn)了兩個峰，表明Cr在-CrOOH中的化學價態(tài)仍為Cr(Ⅲ)，未發(fā)生化學價態(tài)變化[21]。當-CrOOH吸附釩之后，V 2p1/2(結(jié)合能為517.1 eV)和V 2p3/2(結(jié)合能為524.8 eV)出現(xiàn)，表明表面吸附現(xiàn)象發(fā)生。無論吸附前后，均可觀察到O 1s特征峰，(結(jié)合能為530.4~533.4 eV)。

圖5 β-CrOOH與吸附V5+之后的β-CrOOH紅外圖譜

一般來說，O 1s峰一般由O2?(530.4~530.6 eV)，OH?(531.5~532.0 eV)以及自由水(532.8~533.4 eV) 3個峰組成。采用Guass函數(shù)擬合O 1s峰，結(jié)果如圖7和表2所示。-CrOOH在吸附釩前，表面O2?的含量為22.35%，OH?的含量為77.65%。吸附釩之后表面O2?含量增加到了51.02%，而OH?含量卻減少到了48%。比較吸附前后元素質(zhì)量比可知，在-CrOOH在吸附釩之前，(Cr):(O):(V)為1:2.373:0，而在吸附釩之后，(Cr):(O):(V)為1:2.96:0.08，表明-CrOOH吸附釩之后，表面O元素的含量增加。

根據(jù)FT-IR和XPS數(shù)據(jù)結(jié)果可以推斷出，在-CrOOH 吸附釩的過程中，-CrOOH表面釋放出氫氧根來形成不飽和的Cr6+活性中心，從而導致-CrOOH表面的OH?(531.5~532.0 eV)含量下降，O2?(530.4~530.6 eV)的含量上升。而溶液中的離子通過V=O與不飽和的Cr6+活性中心結(jié)合，形成內(nèi)球型配位，從而吸附釩，并導致-CrOOH吸附釩之后表面O元素的含量上升。

2.6 β-CrOOH脫除鉻中和液中的釩

為考察-CrOOH對釩鉻的競爭吸附，將0.2g的-CrOOH放置到50 mL釩鉻濃度各為500 mg/L的混合溶液中，在溫度為65 ℃，pH=4的條件下吸附4 h。通過檢測溶液中釩鉻的濃度，計算出-CrOOH對釩鉻的吸附容量分別為31.79 mg/g和 1.74 mg/g。將吸附完之后的-CrOOH放置到200 mL濃度為3 mol/L的NaOH溶液中，在80 ℃下攪拌3 h，然后測量溶液中釩鉻的濃度并計算釩鉻的解吸率。計算結(jié)果表明，釩的解吸率達到了92.25%，而鉻的解吸率達到了100%。

圖6 β-CrOOH吸附釩前后表面的XPS全掃描圖

圖7 CrOOH吸附V前后O 1s峰解析譜圖

表3 β-CrOOH吸附釩前后O 1s峰的化學結(jié)構(gòu)分析

表4 β-CrOOH吸附釩前后表面元素組成

在典型的鉻鐵礦無鈣焙燒中和液(Na2CrO4- NaVO3-H2O)中，鉻的濃度為80~100 g/L(以Cr計)，釩的濃度為0.6~1.0 g/L(以V計)。為了模擬真實的鉻鐵礦無鈣焙燒中和液體系，在實驗室中準確配制鉻濃度為90 g/L(以Cr計)，釩濃度為0.8 g/L(以V計)的釩鉻混合溶液，并將pH值調(diào)到4后備用。

準確稱取一定量的納米花狀的-CrOOH放置到20 mL配制的鉻鐵礦無鈣焙燒中和液(Na2CrO4- NaVO3-H2O)體系中，在溫度65 ℃的條件吸附4 h。吸附完畢后過濾，并用1 L 65 ℃的熱水沖洗濾渣。將洗液與濾液混合，并通過測量溶液中釩的濃度來計算-CrOOH在高鉻低釩體系中對釩的脫除效率。然后將吸附完畢的-CrOOH放置到80 ℃、3 mol/L的NaOH溶液中攪拌3 h，檢測解吸液中鉻的濃度，從而計算-CrOOH對鉻的脫除率。計算結(jié)果如表5所示。

表5 β-CrOOH用量對Na2CrO4-NaVO3 體系中V5+和Cr6+的脫除率的影響

從表5中可以看出，-CrOOH在真實的鉻鐵礦無鈣焙燒中和液(Na2CrO4-NaVO3-H2O)中對釩具有很好的脫除效果。并且隨著吸附劑-CrOOH添加量的增加，V5+的脫除效果也越來越好，當-CrOOH的添加量增加到2 g時，中和液中V5+的脫除率達到了91.57%，而鉻的損失率為0.42%。在鉻鹽生產(chǎn)中，傳統(tǒng)的除釩方法是通過加入過量的CaO(理論添加量的10~13倍)生成釩酸鈣沉淀，此法能將90%左右的釩脫除掉，但鉻的損失率卻達到了20%[2]。由此可以看出，利用-CrOOH可在不引進Ca2+的同時，將鉻鐵礦無鈣焙燒中和液中的V5+有效脫除掉，并且鉻損失率可以控制在0.42%左右，從而實現(xiàn)釩鉻的綠色分離。

3 結(jié)論

1) 利用水熱法在堿性體系中合成了納米花狀的-CrOOH，并將其應用到溶液中釩的脫除，考察了溶液的pH值、溫度、時間以及釩的初始濃度對-CrOOH吸附釩能力的影響。研究表明，在溫度為65 ℃，在pH=4條件下，當吸附達到平衡時，-CrOOH對V5+的最大吸附容量可達到32.66 mg/g。

2)-CrOOH吸附釩的動力學更加符合擬二級動力學模型，其線性相關(guān)系數(shù)達到了0.981；-CrOOH吸附釩的行為基本符合Langmuir等溫線模型，表明-CrOOH吸附釩為單分子層吸附。

3) 通過-CrOOH吸附釩前后FT-IR和XPS分析，在-CrOOH 吸附釩的過程中，-CrOOH表面釋放出氫氧根來形成不飽和的Cr6+活性中心，而溶液中的離子通過V=O與不飽和的Cr6+活性中心結(jié)合，形成內(nèi)球型配位，從而達到吸附釩效果。

4) 將制得的-CrOOH應用到鉻鐵礦無鈣焙燒中和液中選擇性吸附釩，對釩的脫除效果達到91.57%，避免了典型的鉻酸鹽生產(chǎn)過程中(鈣化沉釩法)高致癌CaCrO4殘留物的產(chǎn)生，從而實現(xiàn)了鉻酸鹽溶液中V5+離子的綠色脫除。

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Synthesis of hydroxyl chromium oxide and its application in removal of vanadium from chromate solution

CHEN Xin1, 2, ZHENG Shi-li2, ZHANG Hai-lin2, CUI Wen-wen2, WANG Shu-lei2, LI Ping2, ZHANG Yi1, 2

(1. National Engineering Research Center of Distillation Technology, School of Chemical Engineering, Tianjin University, Tianjin 300350, China; 2. National Engineering Laboratory for Hydrometallurgical Cleaner Production Technology, Institute of Process Engineering, Chinese Academy of Sciences, Beijing 100190, China)

A guyanaite (-CrOOH) with nanometer flower morphology synthesised by hydrothermal precipitation method and vanadate (V5+) ion adsorption on the-CrOOH were investigated. In the alkaline system, the synthetic specific surface area of the-CrOOH is 174.882 m2/g, the pore volum is 0.602 cm3/g. The-CrOOH possesses the maximum V5+ion adsorption capacity of 32.66 mg/g with pH=4 at 65 ℃. The adsorption mechanism results show that the-CrOOH liberated surface hydroxyls to form coordinatively unsaturated Cr6+centres, which further adsorbs V5+ions through connecting mono-oxo, V=O terminal double bonds with oxygen of the Cr6+centres. In the cleaner production application of chromate, the-CrOOH is placed in the Na2CrO4-NaVO3-H2O solutions to selectively adsorb the V5+ions, and 91.57% vanadium could be effectivly removed and Cr6+is rarely adsorbed, realizing effective separation of vanadium and chromium.

-CrOOH; separation; chromate solution; vanadium; hydrothermal method; selective adsorption

Projects(51574212, U1403195) supported by the National Natural Science Foundation of China

2017-05-03;

2017-07-15

LI Ping; Tel: +86-13718635790; E-mail: lipinggnipil@ipe.ac.cn

1004-0609(2018)-04-0845-10

O614.61

A

10.19476/j.ysxb.1004.0609.2018.04.24

國家自然科學基金資助項目(51574212, U1403195)

2017-05-03；

2017-07-15

李 平，副研究員，博士；電話：13718635790；E-mail: lipinggnipil@ipe.ac.cn

(編輯 龍懷中)