潘偉 俞文驥 高靈強 鄒耀邦

四川普什醋酸纖維素有限責任公司 宜賓普拉斯包裝材料有限公司

1.引言

鄰苯二甲酸酯類是某幾種高分子材料的塑化劑，可以使其柔韌性增強，容易加工，可合法用于工業(yè)用途。但它們并不屬于食品香料原料。因此不僅不能被添加在食物中，甚至不允許使用在食品包裝上。但塑化劑無處不在，如何排查？本文做一番介紹。

2012年酒鬼酒塑化劑超標事件[1]中，查出有以下幾種成分，DEHP（鄰苯二甲酸酯二（2-乙基己）酯，商品名DOP），DIDP（鄰苯二甲酸酯二異丁酯），DBP（鄰苯二甲酸酯二丁酯）分別為0.49、0.4和1.08mg/kg，大大超出當時衛(wèi)生部的規(guī)定[2]。最大的可能是接觸了某些含塑化劑的材料，主要有三大類，包括PVC（聚氯乙烯）、纖維素衍生物、丙烯酸類涂料油墨等。

在白酒包裝制品生產(chǎn)車間、釀造廠，到底生產(chǎn)過程當中到底有哪些因素會導致塑化劑的出現(xiàn)？下面從人、機、料、法、環(huán)、測各個方面加以說明。

2.原因分析

2.1 人的因素

人的因素中最主要的是穿者打扮。GB14481-2013《食品企業(yè)通用衛(wèi)生規(guī)范》[3]規(guī)定，進入作業(yè)區(qū)的人員不應化妝染指甲。女士常用到的指甲油在調(diào)制過程中常會加入揮發(fā)性溶劑、硝化纖維素、油等，常加入一定量的塑化劑作為定香劑。個人防護用一次性手套[4]、橡膠手套，在車間的日常生產(chǎn)中也是經(jīng)常用到的，有些材質(zhì)為PVC[5]，其中添加有一定量的塑化劑，也有食品專用不含鄰苯二甲酸酯類增塑劑的PVC手套。

涼鞋、拖鞋、礦用鞋、工作鞋以及女士高跟鞋，較常見的鞋底料有：RB（橡膠底）、PU（聚氨酯）、PVC牛筋底、TPU（聚氨酯牛筋底）、TPR（熱塑性彈性體，通常為SBS丁苯橡膠鞋材料）、TR（改性TPR，改善了善材料的柔韌性、拉伸彈性、抗撕裂強度及耐磨度）等。其中PVC鞋底料中采用DOP與DBP并用，DBP含量高達20-30份[6]；拖鞋材質(zhì)有TPR、EVA（乙烯-醋酸乙烯酯共聚物）與PVC，即使是EVA拖鞋中也含有DOP[6]。PVC材質(zhì)的有PVC鞋底[7]、鞋面革。拖鞋是釀酒廠的工作鞋，會與酒糟產(chǎn)生接觸污染，是整改的重點。不只是鞋底，還有鞋面革，它是PVC皮革最大的需求市場[8]。

GB14481規(guī)定了著工裝，但沒具體規(guī)定材質(zhì)，如沒有排除人造革等。人造革分PVC型與PU型。民用的有鞋口革、衣服用革、箱用革、包用革、手袋用革、手套車、家具革等。工業(yè)用的有：車輛用革、地板用革等。PVC人造革中含有55份DOP，10份DBP[9]，這些都有機會產(chǎn)生接觸污染，白酒相關(guān)廠家應避免采用PVC革的工作服與工作鞋。

防護鏡與視力矯正眼鏡的鏡架，有金屬架[10]、尼龍架[11]與醋酸纖維素（CA）架，其中CA添加有25%～35%的DEP（鄰苯二甲酸二乙酯），也應避免。

個人用品如手機充電器、數(shù)據(jù)線和電話機電線都是PVC材質(zhì)，均含塑化劑，應作管控。一些常用到的手機軟質(zhì)保護殼[12]，主要材質(zhì)有硅膠、TPU、PC（聚碳酸酯）、ABS（苯乙烯-丁二烯-丙烯腈共聚物）、PP（聚丙烯）、皮革，也有用PVC的[13]。

2.2 機器設備

2.2.1 注塑工序注塑工序可能接觸到PVC的過程一般包括配料、上料、和注塑制品的收集。（1） 配料過程

圖1 配料過程所用的機械式混料機

如圖1所示，機械式混料機為配料過程中常用到的設備，其密封圈多為硅橡膠等耐熱材料，要排查有無塑化劑。（2）上料過程

圖2 上料過程所用到的送料機與干燥機

如圖2所示，送料機與干燥機為常用上料設備，其輸送管道、氣管，有的材質(zhì)為聚氨酯（TPU），有的為PVC、鋼管與橡膠管等。許多廠家已將上料管更換為透明TPU管道，但也要檢測是否含有塑化劑。

白酒廠也會用到許多管道，很容易誤用PVC軟管包括纖維增強、鋼絲增強透明軟管[14，15]。在塑化劑事件爆發(fā)期間，許多酒企都更換了管道材質(zhì)，甚至有對每一根橡塑管道都做測試。

（3）注塑過程

如圖3所示，輕型皮帶輸送機為注塑產(chǎn)品收集時常用到的設備，其傳送帶或輸送帶，有的材質(zhì)為PU，有的為PVC[16,17]，使用了DOP、DBP類塑化劑。其實有專門的食品衛(wèi)生型輸送帶，美國的會注明符合FDA或USDA要求[18]，不含鄰苯二甲酸酯類塑化劑。如果發(fā)現(xiàn)使用了PVC輸送帶，可以更換，也可以在輸送帶表面貼非PVC膜隔離，避免接觸污染。釀酒廠同樣存在該問題，糧食、酒糟輸送帶應做塑化劑測試。

圖3 注塑產(chǎn)品收集時常用到的皮帶輸送機

2.2.2 印刷工序

注塑制品常用輸送帶進入印刷設備進行印刷，注意事項同上一節(jié)。此外印刷油墨多采用紫外光固化（UV）型丙烯酸漆，正常的會使用不同預聚物和單體來調(diào)節(jié)漆膜柔韌性，不使用塑化劑調(diào)節(jié)。白酒包裝中用到的丙烯酸酯類油漆涂料、油墨特別多，主要是UV型，就不用太擔心了。但還是建議對它們做塑化劑檢測。

2.2.3 裝配工序

此工序也主要應注意各種皮帶輸送過程，半成品常通過皮帶輸送機進入裝配設備進行裝配。另外在手工裝配時常用到的一些膠皮，也要避免使用PVC制品。

2.3 料

白酒包裝制品要避免使用PVC等材質(zhì)，哪些材料可直接接觸白酒，可參考文獻[19]。此外需要注意的是色母料與添加劑。

色母粒為常用的添加原料，其在制備中一般會用到分散（油）劑。分散劑是一種同時具有親油性和親水性的界面活性劑，主要包括脂肪酸類、脂肪族酰胺類和酯類、蠟類（固體石蠟、液狀石蠟、微晶石蠟）。有些分散油中可能添加有一定量的塑化劑[20]，需要檢測。

有一年AS制品（丙烯腈與苯乙烯的共聚物）發(fā)脆，工業(yè)廣告推薦一種靈丹妙藥，從香港買來，添加0.1%左右就能解決發(fā)脆問題。用色譜-質(zhì)譜聯(lián)用分析，發(fā)現(xiàn)主要成分竟然是DBP，絕不可用于白酒包裝制品。白酒包裝制品本身的包裝袋、取樣袋也有PVC材質(zhì)的，也需排查。

2.4 法

除了上述各工序中易接觸到PVC而受到塑化劑污染的過程外，在瓶蓋等包裝制品生產(chǎn)車間中還可能因接觸到某些工具、用具而受到塑化劑的污染。

托盤是在車間生產(chǎn)過程中常用到的器具，主要用來轉(zhuǎn)運貨物，如圖4所示。有些物流托盤采用廢舊塑料生產(chǎn)，有些采用PVC成型[21]。一些工序間轉(zhuǎn)移零部件的吸塑托盤、隔板也可能是PVC材質(zhì)。

某些工具手柄（見圖5）和壓蓋機墊片等部分為PVC材質(zhì)。高端的螺絲刀手柄材質(zhì)主要是CA和TPR（熱塑性彈性體），主要集中在我國臺灣生產(chǎn)，低端的有PP（聚丙烯）與PVC[22]，主要在我國江浙與印度生產(chǎn)。CA的增塑劑主要是DEP。

圖4 托盤

圖5 工具手柄

2.5 環(huán)境因素

GB14481對廠房的衛(wèi)生條件有所規(guī)定，但對建材沒有具體要求。其實車間的門、窗、風淋間的隔板和門簾等都有可能造成塑化劑污染。

圖6 門、窗、簾

如圖6所示，車間的塑鋼門、窗及透明門簾、隔熱窗簾[23]的材質(zhì)均為PVC。許多企業(yè)有意無意忽略塑鋼門窗，整改不徹底，理由是更換涉及的面大，成本高，殊不知這是給塑化劑接觸污染預留一個口子。

車間中生產(chǎn)設備、電力系統(tǒng)用電纜和電線導管，其絕緣保護層均為PVC材質(zhì)。民用、常用電纜、普通電源線、動力電纜以及控制系統(tǒng)用的電纜，只要不是通訊用的，基本上都是PVC做的，增塑劑普遍使用，并占了相當大的重量比。聚乙烯、聚丙烯電纜，基本上都是通訊用途，普通電器上很少用。日常生活、工廠里面接觸到的電纜基本上都是PVC電纜。PVC電纜中，DOP占比為20%～30%，更軟的線占比可能達40—50%。如果要求低煙無鹵的電纜，可能是PE、PP或乙丙橡膠做的，雖不含PVC，但也加了大量增塑劑。DOP是最便宜的增塑劑，是主增塑劑，用量也最大，其次是DBP。

PVC也有彈性體，摸起來很柔軟。彈性體中增塑劑的量，比普通塑料還要多。質(zhì)量好的PVC彈性體，采用長分子鏈的基料[24]，相對來說，增塑劑少一點。如果分子鏈比較短的基料，為保證彈性，那么就會采用大量的增塑劑。如果增塑劑相容性不好，后期會遷移到表面，形成油汪汪的一層，甚至凝聚產(chǎn)生油滴現(xiàn)象。這類彈性體一般在移動場合使用的電纜上，隨設備彎曲、扭曲、卷繞等場合，如手機的電源線、手持電源線。在工廠車間使用場合中，移動用的、臨時接用的線也都是這種彈性體，那么增塑劑進入到食品中，這些電纜的可能性最大。PVC插頭基本與電纜一樣。

車間內(nèi)外一般都存在有下水管道（見圖7），包括軟管和硬質(zhì)管，材質(zhì)為UPVC（未增塑PVC）、PE（聚乙烯），圖7（c）為UPVC管，其中添加有幾份塑化劑。

圖7 下水管道

圖8 PVC材質(zhì)的墻紙或壁紙

圖9 實驗室與辦公家具

車間中有時用到的墻紙或壁紙（圖8），主要材質(zhì)有PVC、紙張、無紡布等[25]。另外地板[26,27]、屋頂樹脂瓦[28]，也有些是PVC。一些辦公桌、革面椅（圖9）、革面沙發(fā)等家具市場是PVC革較大需求的市場[8]、實驗室用桌，常用到的墊板可能是PVC材質(zhì)。木桌面刷有木器漆如硝基纖維素漆，其中往往添加有一定量的塑化劑[29]。常見的油漆中，使用鄰苯二甲酸酯類如DBP、DOP等作為增塑劑的，以硝基漆和自干型丙烯酸漆為主?，F(xiàn)在由于禁用很多也改為環(huán)氧大豆油作增塑劑。油漆涂料中用的增塑劑，DBP更多一些，因為價格低也容易買到。丙烯酸油漆涂料用量大，無處不在，UV固化型的就不用擔心，不會添加增塑劑。

2.6 測量計量

測量計量環(huán)節(jié)也應避免接觸污染，取樣工具、封樣袋，辦公用品例如PVC文件夾、透明PVC文件袋、塑膠卡[30]等也可能會造成污染。

3.常見制品的塑化劑

前幾年白酒行業(yè)中出現(xiàn)塑化劑事件，我們注意到酒鬼酒中的塑化劑有DEHP、DBP、DIBP，后二者是不常用的塑化劑。塑料制品主要是PVC中的增塑劑含量高，但以DOP為主，占消費量50%以上[31]，DBP次之。參看表1，就能迅速發(fā)現(xiàn)，DBP含量最高的PVC制品主要是鞋底、管道以及人造革。由此看出，釀酒業(yè)大力整頓員工穿著打扮以及酒液輸送管道，十分正確。但對建筑門窗、隔熱簾、辦公室裝修、辦公家具的整改還有欠缺。如果白酒中發(fā)現(xiàn)長碳鏈類（烷基碳數(shù)7～13）的鄰苯二甲酸酯類物質(zhì)如DINP，那么其來源一定是電線電纜，DINP主要用于耐熱電纜，2009年前DOP是線纜行業(yè)用量最大的增塑劑，此后由于限制使用而被DINP所取代成為VDE70°C料與UL60°C料的主增塑劑[32]，因為DINP與DIDP不是內(nèi)分泌干擾物[31,33]。

表1 生產(chǎn)車間中常見制品中的塑化劑

4.結(jié)束語

鄰苯二甲酸酯塑化劑一直是白酒業(yè)的高壓線，但它又無處不在，一不小心就會產(chǎn)生接觸污染?，F(xiàn)在的分析儀器測試能力達到了ppb級，也就是往一個標準游泳池中加一滴塑化劑，都能檢測出來。因此需要包裝材料企業(yè)、白酒釀造企業(yè)從人、機、料、法、環(huán)、測各個方面去事先控制。許多材料都有所謂環(huán)保型或食品級，在生產(chǎn)車間建設、裝修時就應有所考慮，避免發(fā)生塑化劑接觸污染事件后再去普查整改。

致謝：本文寫作過程中得到了線纜專家邢太文、油漆涂料專家左興國的專業(yè)意見，在此表示感謝。