孫亭亭， 肖 軍， 宋 敏

(東南大學(xué) 能源熱轉(zhuǎn)換及其過程測控教育部重點實驗室， 南京 210096)

生物質(zhì)作為唯一的可再生碳能源，其儲量豐富、分布廣泛、對環(huán)境友好，且可替代化石燃料，因此受到越來越多的關(guān)注。為提高生物質(zhì)氣化效率、降低焦油含量，生物質(zhì)分級氣化是一種有效的技術(shù)途徑。當(dāng)前分級氣化工藝路線[1-3]是將生物質(zhì)熱解后的熱解氣/焦油進(jìn)行水蒸氣氣化和重整獲得富氫氣體，而熱解后的焦炭進(jìn)入流化床反應(yīng)器進(jìn)行燃燒，通過惰性或催化劑床料為生物質(zhì)的熱解和氣化提供熱量。為了調(diào)控?zé)峤猱a(chǎn)物成分有利于焦油轉(zhuǎn)化，分級氣化熱解階段通常采用催化熱解的方法。目前催化劑的研究主要集中于天然礦石、堿金屬與堿土金屬、過渡金屬三類[4-7]，其中過渡金屬類催化劑活性較高，是促進(jìn)焦油轉(zhuǎn)化研究的熱點。

過渡金屬類催化劑[8-10]主要包括鎳基、鐵基、鈷基、錳基和銅基。目前過渡金屬類催化劑的研究主要集中于鎳基催化劑，其高效催化性能主要表現(xiàn)在催化焦油的二次裂解與重整，但其易積碳失活不利于工業(yè)應(yīng)用。一些研究發(fā)現(xiàn)銅基催化劑不僅能促進(jìn)焦油催化裂解，且其氧解耦性能具有阻滯催化劑積碳的潛力[11-16]。Li等[11-13]研究了Cu修飾的鎳催化劑對生物質(zhì)氣化的影響，發(fā)現(xiàn)焦油產(chǎn)率呈下降趨勢，Cu的引入有利于增加H2、CO及烴類的含量，且能提高催化劑抗積碳性能；王幸宜等[14-16]在銅基/銅錳復(fù)合催化劑作用下進(jìn)行了芳烴的催化氧化實驗，研究發(fā)現(xiàn)CuO的存在有利于芳烴的吸附而使芳環(huán)活化，達(dá)到催化作用，同時CuO在富氧條件下的氧化過程起到傳遞氧的作用，能吸附分子氧產(chǎn)生活性氧離子，在缺氧條件下作為氧化劑提供氧，有利于芳烴的氧化。但是目前銅基催化劑對生物質(zhì)熱解過程的作用及對焦油成分影響的研究較少，且氣氛不同會對熱解產(chǎn)率和焦油成分產(chǎn)生不同影響，同時催化劑的催化效果和機(jī)理也會有差別[17-19]。因此，筆者主要研究生物質(zhì)分級氣化過程中熱解階段不同氣氛下銅基催化劑對焦油和芳烴的生成作用，為提高生物質(zhì)分級氣化轉(zhuǎn)化效果提供理論參考。

1 實驗介紹

1.1 實驗材料

實驗原料為0.3～0.6 mm粒徑的麥稈，并在105 ℃烘箱中干燥2 h，分別用CTM300B型灰分、揮發(fā)分測定儀和2400 SeriesII型元素分析儀對其進(jìn)行工業(yè)分析、元素分析，相關(guān)物性參數(shù)見表1，其中水分質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.39%。

表1 麥稈的工業(yè)分析與元素分析 %

實驗所用催化劑為負(fù)載型銅基、鎳基催化劑，并以Al2O3(900 ℃煅燒4 h)作空白對照實驗。催化劑采用真空浸漬法制備，具體制備方法如下：首先將破碎篩分獲得的0.3～0.6 mm Al2O3載體置于廣口瓶內(nèi)，并對其抽真空，然后將Cu(NO3)2·3H2O(AR，≥99.0%)或Ni(NO3)2·6H2O(AR，≥98%)晶體溶于去離子水得到的溶液緩慢滴入廣口瓶中，浸漬20 h后，將混合物放入105 ℃的烘箱內(nèi)緩慢烘干，然后將烘干的半成品置于馬弗爐內(nèi)，分別在600 ℃煅燒1 h、850 ℃煅燒2 h，得到的負(fù)載型銅基、鎳基催化劑分別為Cu/Al、Ni/Al，其中以CuO、NiO計的質(zhì)量分?jǐn)?shù)均為20%。

1.2 實驗系統(tǒng)

麥稈熱解實驗是在橫向管式爐中完成的。橫向管式爐的內(nèi)徑為80 mm，長為400 mm；方舟內(nèi)部尺寸長為120 mm，寬為55 mm，高為30 mm，其中心位置距離反應(yīng)器出口150 mm。實驗系統(tǒng)見圖1，由電加熱控制系統(tǒng)、熱解反應(yīng)器和焦油冷卻收集系統(tǒng)三部分組成。

1—溫控儀；2—反應(yīng)氣體；3—熱解反應(yīng)器；4—水冷裝置；5—電加熱裝置；6—進(jìn)料口；7—方舟；8—熱電偶；9—焦油取樣裝置；10—干燥裝置；11—集氣袋。

圖1 麥稈熱解實驗裝置

實驗步驟為：首先將管式爐加熱到反應(yīng)溫度，并通入設(shè)定流量的N2或N2+水蒸氣，待系統(tǒng)穩(wěn)定后，將混合均勻的5 g麥稈與5 g催化劑(Cu/Al、Ni/Al或Al2O3)放入方舟，并將方舟推入到反應(yīng)器加熱段出氣口處，即熱電偶正下方進(jìn)行實驗，反應(yīng)30 min后將方舟快速拉到反應(yīng)器端部冷卻，端部設(shè)有冷卻水循環(huán)裝置將熱量帶走。在N2氣氛下，N2的設(shè)定體積流量為1 L/min；在N2+水蒸氣氣氛下，N2設(shè)定體積流量為0.8 L/min，水蒸氣體積流量為0.16 mL/min(水蒸氣體積分?jǐn)?shù)為20%)；反應(yīng)溫度分別為600 ℃、700 ℃、800 ℃。實驗過程中，水通過加熱帶包裹的管路轉(zhuǎn)化為水蒸氣，爐膛出口由加熱帶維持在300 ℃，防止焦油冷凝在管壁上。熱解氣離開爐膛后，氣體中的焦油經(jīng)六級冷凝管冷凝，不可冷凝的氣體經(jīng)二級硅膠管干燥后收集。收集到的氣體由NGA2000型氣體分析儀進(jìn)行分析，收集到的液體由7890B-5977A型氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀(GC-MS)進(jìn)行分析。

1.3 焦油取樣方法

焦油的收集方法采用冷凝捕集法，即熱解氣經(jīng)六級冷凝管冷凝后收集氣體中的焦油。前兩根冷凝管浸于冰水混合物中(溫度為0 ℃)，后四根冷凝管裝有二氯甲烷作為吸收劑，并浸于鹽冰中(溫度保持在-8 ℃)。實驗結(jié)束后收集冷凝液體與吸收液，并用二氯甲烷清洗每個冷凝管?；旌纤幸后w并靜置后分兩層：下層為二氯甲烷萃取液，簡稱為二氯甲烷層；上層為不溶于二氯甲烷的生物油層，內(nèi)含水分較高，簡稱為水層。將二氯甲烷層置于40 ℃水浴中，對其進(jìn)行蒸發(fā)濃縮，并同時對水層進(jìn)行干燥，最后將處理過的二氯甲烷層與水層物質(zhì)用乙醇溶解并混合定容至10 mL。

1.4 分析方法

1.4.1X射線衍射技術(shù)

利用X射線衍射技術(shù)(XRD)對Cu/Al催化劑進(jìn)行表征，研究其晶相成分，測試儀器為Smartlab(3)型智能X射線衍射儀(Cu靶，40 kV，30 mA)，以10°/min的速率掃描10°～90°的2θ角范圍。Cu/Al測得的XRD圖譜見圖2，由此可知其晶相成分為CuAl2O4、Al2O3。

圖2 Cu/Al催化劑的XRD圖譜

1.4.2 氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用分析

焦油成分由GC-MS測定。儀器參數(shù)如下：HP-5硅膠聯(lián)非極性色譜柱，柱長為30 m，內(nèi)徑為0.25 mm，液膜的厚度為0.25 μm，溫度使用范圍為-60～325 ℃；載氣為He，氣流體積流量穩(wěn)定在1 mL/min；分流比為20∶1；進(jìn)樣體積為1 μL；氣化室溫度為280 ℃；氣相色譜儀和質(zhì)譜儀接口溫度為250 ℃；柱溫起始溫度為40 ℃(保持3 min)，以5 K/min升到180 ℃(保持2 min)，然后以10 K/min升到280 ℃(保持2 min)。

1.5 數(shù)據(jù)處理

(1) 熱解產(chǎn)物產(chǎn)率。

氣體產(chǎn)率Ygas：

(1)

半焦產(chǎn)率Ychar：

Ychar=(msolid-mcatalyst)/m

(2)

液體產(chǎn)率Yliq：

Yliq=1-Ychar-Ygas

(3)

式中：Mi為氣體產(chǎn)物i(i為CO、CO2、CH4和H2)的摩爾質(zhì)量，g/mol；xi為產(chǎn)物氣中i組分體積分?jǐn)?shù)，%；V為產(chǎn)物氣折算成標(biāo)準(zhǔn)狀況下總體積，L；m為麥稈質(zhì)量，g；msolid為麥稈熱解得到的固體質(zhì)量，g；mcatalyst為收集的固體中催化劑的質(zhì)量，g。在預(yù)備實驗中，已驗證了在同樣實驗條件下未加入生物質(zhì)時，催化劑熱解前后的質(zhì)量基本保持不變，即可認(rèn)為是加入的催化劑質(zhì)量。氣體和半焦產(chǎn)率為3次實驗平均值，其變化幅度在5%以內(nèi)；直接稱重液相與質(zhì)量平衡差減計算誤差在15%以內(nèi)。

(2) 氣體產(chǎn)物摩爾產(chǎn)率。

(4)

式中：Ri為氣體產(chǎn)物i摩爾產(chǎn)率，mol/kg。

2 結(jié)果與分析

2.1 添加載體熱解與麥稈原樣熱解的比較

圖3 熱解產(chǎn)物分布圖

圖4 焦油成分分布圖

比較N2與N2+水蒸氣兩種氣氛下麥稈添加Al2O3與否的熱解結(jié)果可見：在N2氣氛下，二者熱解三相產(chǎn)物產(chǎn)率基本相當(dāng)；在N2+水蒸氣氣氛下，二者的固體產(chǎn)率無明顯差異，添加Al2O3的麥稈熱解不凝性氣體產(chǎn)率下降，而液體產(chǎn)率增加。由圖4可知：添加Al2O3后熱解麥稈焦油的總峰面積減少，其中苯類物質(zhì)峰面積明顯降低，而酚類、二苯環(huán)類物質(zhì)峰面積略有降低，多苯環(huán)與其他類物質(zhì)峰面積均較小，沒有明顯變化?？梢娞砑覣l2O3存在微小的催化作用，使得總焦油量減少，對苯類物質(zhì)具有較明顯的減少作用；雖然液體產(chǎn)率增加，但更多的是轉(zhuǎn)化為H2O。

2.2 Cu/Al對麥稈熱解產(chǎn)物分布的影響

在不同氣氛、不同催化劑條件下，麥稈熱解產(chǎn)物的分布見圖5，圖中的液體產(chǎn)率是包含水在內(nèi)的液相產(chǎn)物的產(chǎn)率。

圖5 麥稈熱解產(chǎn)物分布

比較Cu/Al與Ni/Al的產(chǎn)物分布可見：Cu/Al催化熱解的氣體產(chǎn)率高于Ni/Al，而液體產(chǎn)率低于Ni/Al。這表明Cu/Al在熱解階段的催化性能高于Ni/Al，因此筆者僅探討Cu/Al對麥稈熱解過程的作用及對焦油成分的影響。

從圖5可以看出：兩種氣氛下，添加Cu/Al催化劑，沒有改變各熱解產(chǎn)物隨溫度的變化趨勢，即氣體產(chǎn)率隨溫度升高而增加，但半焦產(chǎn)率與液體產(chǎn)率隨溫度升高而減少，這是因為溫度的升高會促使殘?zhí)恐墟I進(jìn)一步斷裂，深層揮發(fā)性物質(zhì)繼續(xù)向外擴(kuò)散，且會促進(jìn)揮發(fā)分的二次裂解、重整反應(yīng)，使揮發(fā)分再次裂解成不凝性氣體；Cu/Al催化劑的存在均有利于提高麥稈的氣體產(chǎn)率，但半焦產(chǎn)率與液體產(chǎn)率降低，這主要是因為Cu/Al催化劑有利于揮發(fā)分在銅基表面吸附活化發(fā)生二次裂解[14-16]，使部分焦油裂解為氣體。

2.3 Cu/Al對麥稈熱解氣體產(chǎn)物的影響

麥稈熱解氣體產(chǎn)物的分布見圖6。由圖6可見：在兩種氣氛下，CO、CO2、CH4和H2的摩爾產(chǎn)率都隨溫度升高而增加，這是因為不凝性熱解氣主要來自揮發(fā)分的析出及揮發(fā)分的二次裂解與重整，隨溫度升高，生物質(zhì)一次裂解程度加劇且揮發(fā)分二次裂解與重整反應(yīng)增強(qiáng)；Cu/Al催化劑不改變氣體產(chǎn)物隨溫度的變化趨勢。

在相同溫度下與Al2O3比較可見：在N2氣氛下，Cu/Al有利于促進(jìn)CO、CO2和H2摩爾產(chǎn)率的增加，而CH4摩爾產(chǎn)率下降。這主要是因為C-O-C的斷裂和脫羰基(C=O)反應(yīng)生成CO[20]，揮發(fā)分的二次裂解對氣體產(chǎn)物的生成也起著重要的作用。H2主要來自于揮發(fā)分的二次裂解；CO2通過脫羧基(-COOH)反應(yīng)生成[21]，主要是一次裂解的產(chǎn)物，Cu/Al的添加促進(jìn)了麥稈的一次裂解與揮發(fā)分的二次裂解反應(yīng)，使得CO、CO2、H2的摩爾產(chǎn)率增加。CH4主要來自于甲氧基、甲基和亞甲基的脫除和二次裂解，添加Cu/Al一方面增強(qiáng)揮發(fā)分的二次裂解反應(yīng)促進(jìn)CH4生成，另一方面又促進(jìn)了CH4的裂解和CO2的干重整，但后者影響更加顯著，因此CH4摩爾產(chǎn)率下降。在N2+水蒸氣氣氛下，Cu/Al促進(jìn)了一次裂解與二次裂解反應(yīng)以及焦油的水蒸氣重整[22]，因此CO、CO2和H2摩爾產(chǎn)率增加；二次裂解反應(yīng)增強(qiáng)雖然促進(jìn)了CH4的生成，但同時CH4裂解及重整反應(yīng)的增強(qiáng)又會降低CH4的生成，二者共同作用使CH4摩爾產(chǎn)率非單調(diào)變化。

圖6 麥稈熱解氣體產(chǎn)物分布

2.4 焦油分析

根據(jù)GC-MS測定的樣品結(jié)果，不同氣氛下焦油的成分分布見圖7。

在N2氣氛下添加Al2O3時，苯酚類及其他類化合物隨溫度升高而降低，而苯類、二苯環(huán)類及多苯環(huán)(三苯環(huán)及以上)類物質(zhì)均增加，這與文獻(xiàn)[23-25]研究結(jié)果一致；當(dāng)添加Cu/Al時，各類物質(zhì)隨溫度變化趨勢與添加Al2O3一致。相同溫度下與Al2O3比較可見：在N2氣氛下添加Cu/Al，使得各類物質(zhì)含量均下降，僅在600 ℃時的苯酚類與800 ℃時的其他類化合物略有增加，且苯類、酚類物質(zhì)峰面積變化幅度較小，而二苯環(huán)與多苯環(huán)類物質(zhì)降幅明顯。這主要是因為在該熱解條件下，一次揮發(fā)分會同時發(fā)生二次裂解和聚合反應(yīng)，其中多環(huán)芳烴的主要生成途徑是脫氫加乙炔反應(yīng)和脫氫環(huán)化作用[17]，而Cu/Al催化劑作用下抑制了芳烴基分子發(fā)生加乙炔反應(yīng)和芳烴基分子間的脫氫環(huán)化作用生成多環(huán)芳烴，同時促進(jìn)了焦油的裂解反應(yīng)，使得多苯環(huán)類物質(zhì)含量減少。

再比如，“kick”和“throw”也是個典型的二元及物動詞，但當(dāng)“kick”“throw”進(jìn)入雙及物語構(gòu)式后，構(gòu)式就賦予其“接受”的含義，增加了接受者，例如：

圖7 麥稈焦油成分對比

在N2+水蒸氣氣氛下，焦油成分中各類物質(zhì)隨溫度變化趨勢與在N2氣氛下一致。相比較于Al2O3，Cu/Al催化劑使得各類物質(zhì)含量均下降，僅在800 ℃時苯酚類與其他類化合物有所增加。苯類物質(zhì)主要來自木質(zhì)素裂解及焦油二次裂解產(chǎn)物C2H2、C3H3等小分子基團(tuán)的環(huán)化[26]，Cu/Al促進(jìn)揮發(fā)分二次裂解及焦油水蒸氣重整，使部分苯類物質(zhì)裂解成不凝性氣體和小分子物質(zhì)，同時抑制小分子基團(tuán)的環(huán)化生成苯類物質(zhì)，因此苯類物質(zhì)產(chǎn)率下降。在N2+水蒸氣氣氛下，Cu/Al催化劑有助于羥基的斷裂[27]，使苯酚類物質(zhì)減少，但800 ℃時二次裂解增強(qiáng)促進(jìn)多環(huán)芳烴的加氫裂解，使苯酚生成作用強(qiáng)于羥基的斷裂，因此800 ℃時苯酚類物質(zhì)增加。由于水蒸氣的加入提供了氫，根據(jù)氫原子轉(zhuǎn)移機(jī)理[10]，Cu/Al主要通過促進(jìn)多環(huán)芳烴的加氫裂解抑制多環(huán)芳烴的生長，因此二苯環(huán)及多苯環(huán)類物質(zhì)含量下降。

2.5 典型焦油成分的定量分析

為了定量分析Cu/Al對焦油中芳香族化合物的作用，對典型組分苯、甲苯、苯酚、甲酚、萘和甲基萘進(jìn)行了標(biāo)定。標(biāo)定方法為外標(biāo)法，用待測組分的純品作對照物質(zhì)，以對照物質(zhì)和樣品中待測組分的響應(yīng)信號相比較進(jìn)行定量。利用純品配置不同已知質(zhì)量濃度X(mg/mL)的標(biāo)準(zhǔn)液，并測定其峰面積Y，得到質(zhì)量濃度-峰面積的校正曲線，見表2。

表2 焦油典型組分的校正曲線

焦油中幾種典型組分的定量分析結(jié)果見圖8。

從圖8可知：兩種氣氛下，Cu/Al基本未改變焦油典型組分隨溫度的變化趨勢。相比較于Al2O3，N2氣氛下Cu/Al使苯與甲苯產(chǎn)率下降，降幅均在3%～35%；除600 ℃時，Cu/Al促進(jìn)了苯酚與甲酚產(chǎn)率的增加，且其產(chǎn)率增量與增幅均隨溫度升高，800 ℃時二者總產(chǎn)率為0.002 499，總增幅為13.6%；Cu/Al促進(jìn)了萘與甲基萘減少，且隨溫度升高二者產(chǎn)率減少量與減幅增加，總減幅從24.8%升至36.5%，可見Cu/Al對多苯環(huán)物質(zhì)的催化作用隨溫度增加有所提高。

在N2+水蒸氣氣氛下，除800 ℃時苯酚與甲酚產(chǎn)率增加，Cu/Al催化劑作用下各標(biāo)定物質(zhì)均減少。其中，苯與甲苯的減少量隨溫度升高而降低，且其減幅在38%以下；而萘與甲基萘的減少量隨溫度升高而增加，二者總減幅隨溫度升高從44.5%降至16.5%。

在兩種氣氛下，多苯環(huán)類物質(zhì)總面積和萘與甲基萘總產(chǎn)率的減少量均隨溫度升高而增加，但其減幅隨溫度的變化規(guī)律不一致，即在N2氣氛下隨溫度升高而增加，而在N2+水蒸氣氣氛下隨溫度升高而降低?？梢姡珻u/Al對萘與甲基萘的影響作用與焦油中二苯環(huán)及多苯環(huán)類物質(zhì)的變化趨勢一致，因此在相似的研究中可用萘與甲基萘的分析結(jié)果表征焦油中二苯環(huán)與多苯環(huán)類物質(zhì)的變化規(guī)律。

圖8 典型焦油組分的定量分析

3 結(jié)語

筆者以麥稈為原料，研究了在不同溫度和氣氛下Cu/Al催化劑對熱解產(chǎn)物分布及焦油成分的影響，得到如下結(jié)論：

(1) 添加Cu/Al，在N2和N2+水蒸氣兩種氣氛下，熱解產(chǎn)物中氣相產(chǎn)率增加，而固相與液相產(chǎn)率下降，Cu/Al催化的熱解氣體產(chǎn)物與焦油成分隨溫度的變化趨勢與Al2O3一致。

(2) 在兩種氣氛下，Cu/Al均有利于促進(jìn)揮發(fā)分二次裂解和抑制芳烴聚合，減少二苯環(huán)與多苯環(huán)類物質(zhì)產(chǎn)生，有利于分級氣化焦油的二次轉(zhuǎn)化。

(3) 焦油組分定量分析結(jié)果表明，相比較于Al2O3，在N2氣氛下，Cu/Al促進(jìn)了700～800 ℃時苯酚與甲酚產(chǎn)率的增加，而苯、甲苯、萘與甲基萘產(chǎn)率及600 ℃時苯酚與甲酚產(chǎn)率均下降；在N2+水蒸氣氣氛下，各標(biāo)定物質(zhì)基本均在減少，僅800 ℃時苯酚與甲酚產(chǎn)率增加；在兩種氣氛下，萘與甲基萘總產(chǎn)率的減少量均隨溫度升高而增加。

(4) Cu/Al對萘與甲基萘的影響作用與焦油中二苯環(huán)與多苯環(huán)類物質(zhì)的變化規(guī)律一致，在相似的研究中可用萘與甲基萘的分析結(jié)果表征焦油中二苯環(huán)與多苯環(huán)類物質(zhì)的變化規(guī)律。

參考文獻(xiàn)：

[1] HAMEL S, HASSELBACH H, WEIL S, et al. Autothermal two-stage gasification of low-density waste-derived fuels[J]. Energy, 2007, 32(2): 95-107.

[2] XIAO X B, LE D D, MORISHITA K, et al. Multi-stage biomass gasification in Internally Circulating Fluidized-bed Gasifier (ICFG): test operation of animal-waste-derived biomass and parametric investigation at low temperature[J]. Fuel Processing Technology, 2010, 91(8): 895-902.

[3] GOMEZ-BAREA A, NILSSON S, BARRERO F V, et al. Devolatilization of wood and wastes in fluidized bed[J]. Fuel Processing Technology, 2010, 91(11): 1624-1633.

[4] 肖志良, 左宋林. 生物質(zhì)氣化與催化劑的研究進(jìn)展[J]. 生物質(zhì)化學(xué)工程, 2012, 46(1): 39-44.

[5] WANG T J, CHANG J, LV P M, et al. Novel catalyst for cracking of biomass tar[J]. Energy & Fuels, 2005, 19(1): 22-27.

[6] DELGADO J, AZNAR M P, CORELLA J. Biomass gasification with steam in fluidized bed: effectiveness of CaO, MgO, and CaO·MgO for hot raw gas cleaning[J]. Industrial & Engineering Chemistry Research, 1997, 36(5): 1535-1543.

[7] 譚洪, 王樹榮, 駱仲泱, 等. 金屬鹽對生物質(zhì)熱解特性影響試驗研究[J]. 工程熱物理學(xué)報, 2005, 26(5): 742-744.

[8] BRU K, BLIN J, JULBE A, et al. Pyrolysis of metal impregnated biomass: an innovative catalytic way to produce gas fuel[J]. Journal of Analytical and Applied Pyrolysis, 2007, 78(2): 291-300.

[9] ARAUZO J, RADLEIN D, PISKORZ J, et al. Catalytic pyrogasification of biomass. Evaluation of modified nickel catalysts[J]. Industrial & Engineering Chemistry Research, 1997, 36(1): 67-75.

[10] 陳祎. 生物質(zhì)熱解焦油生成及部分氧化機(jī)理的實驗研究[D]. 上海: 上海交通大學(xué), 2009.

[11] LI S, LU Y J, GUO L J, et al. Hydrogen production by biomass gasification in supercritical water with bimetallic Ni-M/γ Al2O3catalysts (M = Cu, Co and Sn)[J]. International Journal of Hydrogen Energy, 2011, 36(22): 14391-14400.

[12] 李順清, 雷廷宙, 朱金陵, 等. Ru-Cu-Ni-CeO2/HZSM-5催化劑裂解秸稈氣化焦油性能研究[J]. 河南科學(xué), 2012, 30(9): 1251-1255.

[13] 李波. 生物質(zhì)焦油催化裂解的實驗研究[D]. 鄭州: 河南工業(yè)大學(xué), 2013.

[14] 王幸宜, 盧冠忠, 汪仁, 等. 銅、錳氧化物的表面過剩氧及其甲苯催化燃燒活性[J]. 催化學(xué)報, 1994, 15(2): 103-108.

[15] 劉亞寧, 黃海濤, 孫始財. 銅基催化劑上甲苯深度氧化的機(jī)理分析[J]. 環(huán)境科學(xué)與技術(shù), 2006, 29(3): 6-8.

[16] 鄭標(biāo)練, 何小龍, 嚴(yán)興國, 等. 芳烴在銅錳復(fù)氧化物上深度氧化的活性規(guī)律探討[J]. 廈門大學(xué)學(xué)報(自然科學(xué)版), 1994, 33(6): 814-818.

[17] ZHANG H Y, XIAO R, HUANG H, et al. Comparison of non-catalytic and catalytic fast pyrolysis of corncob in a fluidized bed reactor[J]. Bioresource Technology, 2009, 100(3): 1428-1434.

[18] MINKOVA V, MARINOV S P, ZANZI R, et al. Thermochemical treatment of biomass in a flow of steam or in a mixture of steam and carbon dioxide[J]. Fuel Processing Technology, 2000, 62(1): 45-52.

[19] WEI L G, XU S P, ZHANG L, et al. Characteristics of fast pyrolysis of biomass in a free fall reactor[J]. Fuel Processing Technology, 2006, 87(10): 863-871.

[20] WANG S R, RU B, LIN H Z, et al. Degradation mechanism of monosaccharides and xylan under pyrolytic conditions with theoretic modeling on the energy profiles[J]. Bioresource Technology, 2013, 143: 378-383.

[21] WERNER K, POMMER L, BROSTR?M M. Thermal decomposition of hemicelluloses[J]. Journal of Analytical and Applied Pyrolysis, 2014, 110: 130-137.

[25] 肖九長, 姜水生, 胡琦山. 生物柴油抑制多環(huán)芳香烴生成的機(jī)理分析[J]. 車用發(fā)動機(jī), 2014(5): 12-16.

[26] HOSOKAI S, HAYASHI J I, SHIMADA T, et al. Spontaneous generation of tar decomposition promoter in a biomass steam reformer[J]. Chemical Engineering Research and Design, 2005, 83(9): 1093-1102.

[27] IDEM R O, BAKHSHI N N. Production of hydrogen from methanol. 2. Experimental studies[J]. Industrial & Engineering Chemistry Research, 1994, 33(9): 2056-2065.