張海懿 王萌

Status and Progress of Anti-corrosion Coating

摘要：金屬腐蝕每時每刻都在大量吞噬著人類的財富和資源。在防腐蝕的許多方法中，使用防腐涂料是最為經濟實用的。本文綜述了防腐涂料的主要特性及分類、應用和發(fā)展方向，重點介紹了石墨烯、環(huán)氧樹脂、聚氨酯和玻璃鱗片等防腐涂料及國外防腐涂料的研究進展。

Abstract： Metal corrosion is engulfing mankind's wealth and resources at every moment. In many ways to deal with human corrosion， the use of anti-corrosion coating is the most economical and practical. This article reviews the main characteristics， classification， application and development of anticorrosive coatings， introduces several common anticorrosion coatings： graphene， epoxy resin， polyurethane and glass flake anticorrosive coatings， and introduces common testing methods of coatings， and finally shows the foreign new development of anti-corrosion coatings.

關鍵詞：涂料；防腐涂料；研究進展；環(huán)境友好

Key words： paint；anti-corrosion coating；research progress；environment-friendly

中圖分類號：TQ637 文獻標識碼：A 文章編號：1006-4311（2018）15-0262-03

0 引言

金屬材料機械性能優(yōu)良，應用比較廣泛，但因其腐蝕問題帶來巨大的危害和損失，全世界每年由此造成的經濟損失高達上萬億美元，因此研究金屬的防腐方法，控制金屬腐蝕對國民經濟發(fā)展具有重要意義[1]。防止金屬腐蝕常用的措施之一是采用涂層隔絕金屬基體與周圍環(huán)境的直接接觸。目前防腐涂料市場規(guī)模呈現膨脹式發(fā)展，僅次于建筑涂料，位居第二。因此，了解防腐涂料的發(fā)展狀況以及未來發(fā)展方向具有重要的意義。

1 防腐涂料的現狀及發(fā)展趨勢

截至2017年底，中國561家防腐涂料企業(yè)共計達到701.68億元銷售額，銷售利潤達95.08億元。其中環(huán)氧類防腐涂料所占市場份額最大[2]。

近年來，我國防腐涂料的產銷量和技術性能都有大幅度的提高。低碳經濟、節(jié)能減排、綠色環(huán)保將是防腐涂料發(fā)展的方向。如環(huán)氧樹脂難溶于水，易溶于有機溶劑，而有機溶劑價高、有毒、易揮發(fā)，造成資源浪費和環(huán)境污染。因而，水性環(huán)氧防腐涂料、無溶劑環(huán)氧防腐涂料和高固分環(huán)氧防腐涂料的研究成為熱點；以復合磷酸鹽防銹涂料為基礎的防腐涂料可代替含紅丹等重金屬顏料的防腐底漆等，避免使用污染重、含重金屬顏料的有毒防腐底漆；開發(fā)低表面處理技術、節(jié)能減排涂裝新工藝、新技術等都是近年來的研究熱點。

2 涂料的防腐機理[3]

2.1 涂層的屏蔽作用

涂層涂覆于金屬表面，使電解質（水、氧、氯離子等）與金屬界面無法直接接觸，阻止或減緩了金屬的電化學腐蝕。

2.2 濕附著力的作用

濕附著力是指在水存在下的附著力，保證水和氧不能在金屬表面快速擴散而減緩金屬腐蝕。由于溶劑揮發(fā)或制備工藝影響，涂層總存在孔隙等缺陷，構成了電解質滲入的主要通道，研究發(fā)現涂層透水和氧的速率往往高于鋼鐵表面腐蝕消耗水和氧的速率，因此涂層的防護不只有屏蔽作用，涂料與鋼鐵表面間的濕附著力對防腐蝕也起著重要作用。

2.3 顏填料的緩蝕作用

在水存在的情況下，涂料中含有的防銹顏填料會解離釋放出緩蝕離子，抑制金屬腐蝕的進程。

2.4 犧牲陽極的陰極保護作用

通常在涂料中加入一些活潑的金屬粉末（如鋅粉等）作為犧牲陽極，起著保護陰極金屬基體的作用。

3 常見防腐涂料的種類

防腐涂料按使用環(huán)境和條件可分為常規(guī)防腐涂料和重防腐涂料，包括環(huán)氧樹脂、丙烯酸類、醇酸類、聚氨酯類、氯化橡膠、聚硅氧烷類及氟碳類和富鋅防腐涂料等。應用在石油化工、電力工程、橋梁建筑、船舶水利及碼頭工程、鐵道工程等領域。本文按使用的基料或顏填料不同介紹幾種重要的防腐涂料。

3.1 石墨烯防腐涂料

石墨烯的強度高、硬度大，導熱導電性能優(yōu)異。其楊氏模量（Young's modulus）約為1100GPa，斷裂強度（breaking strength）高于鋼鐵100倍。石墨烯直接加到涂料中具有防腐和導電作用。環(huán)氧樹脂涂料中添加石墨烯和聚苯胺可減少和防止涂層中的凹陷和孔隙，有效提高涂層的防腐蝕性能；如在分散劑或偶聯劑的作用下，可改善石墨烯在水性丙烯酸樹脂防腐涂料中的分散性，經過石墨烯改性的水性防腐涂料具有良好的耐水和耐鹽霧性能，防腐性能明顯優(yōu)于其他碳系材料填充的水性涂料[4]；將樹脂和鋅粉有序組裝可形成致密膜，石墨烯改性防腐涂料在降低鋅粉用量的同時可大幅提高涂料的耐腐蝕性能。圖1為歐鉑公司石墨烯改性防腐涂料與普通環(huán)氧富鋅底漆的冰醋酸加速測試700h的結果對比圖。

3.2 環(huán)氧樹脂涂料

環(huán)氧樹脂分子結構的特點是大分子鏈上含有環(huán)氧基，全世界每年約有40%以上的環(huán)氧樹脂用于制造環(huán)氧涂料，大部分用于防腐領域。環(huán)氧樹脂涂料是最具代表性的、用量最大的高性能防腐涂料品種。通過極化方法可實現不銹鋼顏料與環(huán)氧樹脂的最優(yōu)化組合，利用硅酮的耐熱性將少量硅酮樹脂與環(huán)氧樹脂混合制成新的耐熱防腐涂料。

3.3 聚氨酯防腐涂料

聚氨酯涂料屬于高固低VOC涂料，與基底附著力強。其分子中存在氨基甲酸酯（—NHCOOCH3）、羥基（—OH）、異氰酸酯（—NCO）及雙鍵等官能團，具有較強的耐高低溫、耐酸堿油和耐磨等性能，可作為面漆應用在重防腐領域中。水性聚氨酯防腐涂料可通過環(huán)氧樹脂、有機硅共聚及納米復合改性[5]，使其性能得到了很大的改善，但仍存在耐水性不強，對施工條件要求苛刻，產品價格較高等問題。把20nm的ZnO納米顆粒通過超聲粉碎法均勻分散在雙組分聚氨酯基體時發(fā)現，隨著ZnO含量的增加，復合涂層的耐腐蝕性增強，ZnO含量為2.0%時，復合涂層的防腐性能最優(yōu)[6]。

3.4 玻璃鱗片涂料

玻璃鱗片涂料為重防腐涂料，主要成膜物為耐蝕樹脂，填料為鱗片，輔助加入某些促進劑和引發(fā)劑。其中的鱗片包括鋅鋁合金鱗片、不銹鋼片以及玻璃鱗片和云母氧化鐵等。該類涂料耐化學腐蝕性強，耐高低溫，抗腐蝕性離子和抗?jié)B水、水蒸氣能力強。

3.5 無機涂料

3.5.1 水玻璃基無機涂料

該類涂料為堿金屬硅酸鹽，主要成分是水玻璃、固化劑、顏填料和輔助劑等。目前，國內主要產品可分為鉀水玻璃涂料，鈉水玻璃涂料，鉀、鈉水玻璃涂料三種。其具有良好的粘結性和防止水滲透的作用，環(huán)保、耐溫、耐燃，耐酸、耐候性極好，但耐水性不足?？赏ㄟ^水玻璃的酸改性、與合成樹脂乳液復合使用、水玻璃的綜合改性來提高其性能。

3.5.2 硅溶膠涂料

該類涂料以SiO2膠體的水分散液為成膜物質，加入顏填料、助劑攪拌研磨調制而成。SiO2粒子間能形成牢固的Si-O鍵，形成硅氧鏈網狀結構，成為連續(xù)涂膜。其特點是具有較高的活性和較強的粘結力；如果NaO2含量低，涂膜具有較好的耐水性、較大的比表面積，易形成網狀結構，而且這種結構是不可逆的，因此涂膜堅硬、附著力強、耐水、耐化學性能優(yōu)異；同時，硅溶膠涂膜不產生靜電，不易吸灰，耐污性優(yōu)異；具有較好的穩(wěn)定性及耐候耐高溫性能。

4 國外防腐蝕涂料新進展

4.1 可持續(xù)發(fā)展的超支化大豆醇酸納米復合防腐涂料

大豆油是一種豐富、廉價、可再生和可持續(xù)的材料，符合綠色化學要求的醇酸前體，而球狀結構的油醇酸樹脂具有低含量、粘度高、流動性好的特性，Obaid ur Rahman等人[7]采用磁鐵礦（Fe3O4）納米粒子通過超聲分散在丁基化三聚氰胺甲醛（BMF）中改性超支化醇酸（HBA）配制納米復合材料（HBA-BMF-Fe3O4）防腐涂料。檢測納米復合材料的結構、形態(tài)、力學及熱學性能、電化學和防腐蝕性能發(fā)現，HBA具有良好的球狀結構分支（DOB=0.69）。HBA-BMF-Fe3O4納米復合涂層顯示出良好的靈活的物理機械性能。Fe3O4納米粒子增強了納米復合材料的承載能力，在刮擦和沖擊測試中耗散瞬時能量來進行涂層。電化學腐蝕研究顯示，HBA-BMF-Fe3O4納米復合涂層表現出優(yōu)越的耐腐蝕性能（阻抗=107Ω和腐蝕速率1.0×10-4納米，復合涂層堅韌，機械強度高，作為防腐蝕涂層取得了優(yōu)異的成果。

4.2 用印楝油聚酯酰胺制備的聚氨酯自修復防腐涂料

聚氨酯（PU）是一類具有優(yōu)異的物理、化學和機械性能的材料。在PU涂層配方中，核心的微膠囊化已被用于各領域，即自我修復涂料，Ashok B等人開發(fā)出印度楝樹油（可再生資源）雙組分自修復防腐聚氨酯（PU）涂料，首先合成油脂肪酰胺，然后酰胺與鄰苯二甲酸酐縮合生成聚酯酰胺，用其制備自修復聚氨酯涂層并摻入含有天然自愈劑聚酰氨基胺的聚脲微膠囊。涂層的光澤度，耐沖擊性，附著力和耐磨性均優(yōu)于防腐自修復工業(yè)涂料[8]。

4.3 使用環(huán)氧-硅雜化的防腐納米復合材料的制備

以3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷（GPTMS），四甲氧基硅烷（TMOS）或四乙氧基硅烷（TEOS）為硅烷前驅體，采用溶膠-凝膠法制備出有機無機納米復合保護涂層[9]，利用動力學掃描（PDS）和2000h鹽霧測試上述涂層的耐腐蝕性。結果表明，保護腐蝕雜化涂層主要取決于硅烷含量、硅烷前體的類型和納米顆粒的類型。

5 展望

隨著經濟的不斷發(fā)展，重防腐涂料的技術含量、規(guī)模、品種等都將得到不斷提升，同時，涂料的市場競爭規(guī)模也必將擴大，在此背景下，國內涂料行業(yè)生產廠家任重道遠，應遵循綠色、環(huán)保、高效、節(jié)能的理念，大規(guī)模發(fā)展無污染、低成本的防腐涂料。

參考文獻：

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[3]Evers C H J， Luiken J A，Bolhuis P G，et al. Self-assembly of microcapsules via colloidal bond hybridization and anisotropy[J].Nature，2016，534：364.

[4]藍席建，周福根，馮偉東.石墨烯導電海洋重防腐蝕涂料的研制[J].上海涂料，2014，52（12）：17-20.

[5]莫夢婷，趙文杰，陳子飛，張昕，薛群基.聚氨酯防腐涂料的改性及其性能研究進展[J].涂料工業(yè)，2016，46（7）：77-82.

[6]Ni H， Johnson A H， Soucek M D，et al. Polyurethane/polysiloxane ceramer coatings： evaluation of corrosion protection[J].Macromolecular Materials and Engineering， 2002， 287：7.

[7]Obaid ur Rahman， Shahidul Islam Bhat，Haibin Yu，and Sharif Ahmad. A Sustainable Feedstock-Based Anticorrosive Nanocomposite Coatings [J]. Chemistry Engineering， 2017， 5：9725.

[8]Ashok B， Chaudhari Pyus D， Tatiya Rahul K， Hedaoo，Ravindra D.， Kulkarni，and Vikas V. Polyurethane Prepared from Neem Oil Polyesteramides for Self-Healing Anticorrosive Coatings [J]. Engineering Chemistry Research， 2013， 52：10189.

[9]H Abdollahi， A Ershad-Langroudi， A Salimi，and A Rahimi. Anticorrosive Coatings Prepared Using Epoxy-Silica Hybrid Nanocomposite Materials[J]. Engineering Chemistry Research， 2014， 53：10858.