李雄亞

（環(huán)境保護(hù)部環(huán)境保護(hù)對(duì)外合作中心，北京 100035）

0 前言

2006年5月，歐盟出臺(tái)了關(guān)于汽車(chē)空調(diào)系統(tǒng)排放物的MAC指令（2006/40/EC）[1]。該法規(guī)要求，從2011年1月1日起，在歐盟境內(nèi)不批準(zhǔn)使用GWP超過(guò)150的含氟氣體的所有新車(chē)型的生產(chǎn)和銷(xiāo)售；從2017年1月1日起，不批準(zhǔn)使用GWP超過(guò)150的含氟氣體的所有新車(chē)的生產(chǎn)和銷(xiāo)售。2016年10月，在盧旺達(dá)首都基加利召開(kāi)的《蒙特利爾議定書(shū)》第28次締約方會(huì)議上，達(dá)成了關(guān)于HFCs削減的基加利修正案，包括HFC-134a在內(nèi)的18種HFCs被列為受控物質(zhì)[2]。開(kāi)發(fā)綜合性能優(yōu)異的低GWP值替代品成為行業(yè)研究的熱點(diǎn)。

2，3，3，3-四氟丙烯，即 HFO-1234yf，英文名稱(chēng) 2，3，3，3-tetrafluoro-1-propene， 分 子 式 為CF3CF=CH2。HFO-1234yf的 ODP 值為 0，GWP 值僅為1，是汽車(chē)空調(diào)用HFC-134a制冷劑的候選替代品。目前霍尼韋爾和科慕公司已經(jīng)實(shí)現(xiàn)了HFO-1234yf的工業(yè)化生產(chǎn)，其基于HFO-1234yf推出的一系列可用于替代現(xiàn)有HCFC-22、R410A制冷劑的混配產(chǎn)品也正逐步打開(kāi)環(huán)境友好制冷解決方案的市場(chǎng)。對(duì)HFO-1234yf專(zhuān)利進(jìn)行系統(tǒng)的分析，對(duì)我國(guó)的ODS替代品的開(kāi)發(fā)及應(yīng)用研究具有較好的參考意義。

1 HFO-1234yf專(zhuān)利統(tǒng)計(jì)與分析

1.1 HFO-1234yf專(zhuān)利申請(qǐng)概況

1.1.1 全球?qū)＠艣r

本文所涉及專(zhuān)利的公開(kāi)（公告）日期截止至2017 年 9 月 30 日， 以 HFO-1234yf和 2，3，3，3-tetrafluoro-1-propene為關(guān)鍵詞，利用邏輯檢索式，對(duì)HFO-1234yf進(jìn)行專(zhuān)利檢索。數(shù)據(jù)來(lái)源為Derwent專(zhuān)利數(shù)據(jù)庫(kù)。經(jīng)檢索，統(tǒng)計(jì)范圍內(nèi)，HFO-1234yf在全球共公開(kāi)了5319件專(zhuān)利，合計(jì)1116組同族專(zhuān)利（Derwent同族）。

（1）專(zhuān)利公開(kāi)趨勢(shì)

從專(zhuān)利申請(qǐng)量的年度分布看（圖1），早在20世紀(jì)50年代，杜邦公司（2015年7月杜邦公司氟產(chǎn)品業(yè)務(wù)拆分至科慕公司[3]，下文所指科慕專(zhuān)利包含原杜邦相關(guān)專(zhuān)利）就已對(duì)HFO-1234yf的制備技術(shù)開(kāi)展了研究[4]，此后一直到2004年HFO-1234yf的專(zhuān)利申請(qǐng)狀態(tài)一直處于停滯階段。

為促進(jìn)技術(shù)更新與產(chǎn)品換代，從2005年開(kāi)始，霍尼韋爾、科慕公司在HFO-1234yf的專(zhuān)利申請(qǐng)量開(kāi)始呈上升趨勢(shì)。同時(shí)受 《蒙特利爾議定書(shū)》，特別是歐盟MAC指令等政策影響，HFO-1234yf作為汽車(chē)空調(diào)制冷劑HFC-134a的替代品得到空前關(guān)注，HFO-1234yf成為行業(yè)研究的熱點(diǎn)，HFO-1234yf的專(zhuān)利申請(qǐng)進(jìn)入蓬勃發(fā)展階段。

圖1 HFO-1234yf專(zhuān)利公開(kāi)趨勢(shì)/件

（2）專(zhuān)利分布區(qū)域

從專(zhuān)利申請(qǐng)分布區(qū)域來(lái)看 （圖 2），HFO-1234yf專(zhuān)利布局集中在美國(guó)、日本、中國(guó)和歐洲地區(qū)。其中，美國(guó)專(zhuān)利超過(guò)了1000件，占據(jù)絕對(duì)優(yōu)勢(shì)地位，這也說(shuō)明HFO-1234yf的技術(shù)主要集中在美國(guó)企業(yè)，同時(shí)他們也非常重視日本、歐洲、中國(guó)地區(qū)的市場(chǎng)布局。

圖2 HFO-1234yf全球范圍專(zhuān)利國(guó)家/地區(qū)排名Top10

（3）專(zhuān)利權(quán)人分布

經(jīng)合并同族專(zhuān)利，表1列舉了HFO-1234yf專(zhuān)利申請(qǐng)數(shù)量最多的10家專(zhuān)利權(quán)人。從表中可以看出，HFO-1234yf相關(guān)的專(zhuān)利主要集中在霍尼韋爾公司，持有164組專(zhuān)利，占總專(zhuān)利數(shù)的15.7%；其次為科慕公司，持有108組專(zhuān)利，占總專(zhuān)利數(shù)的10.3%；第三是三菱電機(jī)株式會(huì)社，持有104組專(zhuān)利，占總專(zhuān)利數(shù)的10%。其中，霍尼韋爾和科慕公司專(zhuān)利主要集中在HFO-1234yf的制備與組合物領(lǐng)域，三菱電機(jī)的專(zhuān)利則主要集中在制冷系統(tǒng)領(lǐng)域。

TOP10專(zhuān)利權(quán)人的專(zhuān)利量占總專(zhuān)利數(shù)的68%。從中不難看出，該領(lǐng)域的專(zhuān)利申請(qǐng)集中在霍尼韋爾、科慕等少數(shù)幾家申請(qǐng)人的手中，技術(shù)壟斷度較高。

表1 HFO-1234yf專(zhuān)利權(quán)人TOP10

1.1.2 中國(guó)專(zhuān)利概況

（1）專(zhuān)利公開(kāi)趨勢(shì)

檢索期內(nèi)，HFO-1234yf中國(guó)專(zhuān)利共計(jì)983條專(zhuān)利，合539組同族專(zhuān)利。專(zhuān)利申請(qǐng)量從2009年起，增長(zhǎng)速度明顯加快，2015年中國(guó)專(zhuān)利公開(kāi)量達(dá)到了148組。如圖3所示。

圖3 HFO-1234yf中國(guó)專(zhuān)利公開(kāi)趨勢(shì)

（2）專(zhuān)利權(quán)人分布

通過(guò)對(duì)專(zhuān)利權(quán)人的統(tǒng)計(jì)分析 （表2），HFO-1234yf中國(guó)專(zhuān)利也主要集中在霍尼韋爾、杜邦和阿科瑪，分別占總專(zhuān)利數(shù)的16.3%、11.9%和9.6%。TOP10專(zhuān)利權(quán)人的專(zhuān)利申請(qǐng)占申請(qǐng)總量的68.6%，跨國(guó)企業(yè)技術(shù)壟斷度高，與全球?qū)＠暾?qǐng)布局類(lèi)似。

表2 HFO-1234yf中國(guó)專(zhuān)利TOP10專(zhuān)利權(quán)人

其中，國(guó)內(nèi)企業(yè)共有37家，共計(jì)申請(qǐng)114組專(zhuān)利，僅占總申請(qǐng)量的21%。TOP10專(zhuān)利權(quán)人如表3所示。

表3 HFO-1234yf國(guó)內(nèi)企業(yè)專(zhuān)利申請(qǐng)TOP10

1.2 HFO-1234yf專(zhuān)利技術(shù)分析

按照技術(shù)領(lǐng)域劃分，HFO-1234yf專(zhuān)利可分為制備和應(yīng)用專(zhuān)利（含組合物與終端應(yīng)用專(zhuān)利）。在技術(shù)領(lǐng)域布局上，跨國(guó)企業(yè)注重終端應(yīng)用布局，應(yīng)用專(zhuān)利公開(kāi)數(shù)量遠(yuǎn)高于制備專(zhuān)利。

1.2.1 制備專(zhuān)利分析

HFO-1234yf共289組制備專(zhuān)利（含提純和催化劑相關(guān)專(zhuān)利），公開(kāi)趨勢(shì)如圖4所示。全球?qū)＠暾?qǐng)量和中國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)量分別從2005年和2009年開(kāi)始呈現(xiàn)爆發(fā)式增長(zhǎng)，可見(jiàn)國(guó)外公司對(duì)中國(guó)市場(chǎng)的重視程度。HFO-1234yf制備專(zhuān)利基本被霍尼韋爾、科慕和阿科瑪公司所壟斷。

圖4 HFO-1234yf制備專(zhuān)利公開(kāi)趨勢(shì)

HFO-1234yf制備路線較多，按起始原料分，專(zhuān)利數(shù)量TOP10的制備路線如圖5所示。

圖5 HFO-1234yf制備專(zhuān)利TOP10制備路線

1.2.2 應(yīng)用專(zhuān)利分析

HFO-1234yf應(yīng)用專(zhuān)利共計(jì)757組，全球申請(qǐng)量和中國(guó)申請(qǐng)量都從2007年呈現(xiàn)爆發(fā)式增長(zhǎng)（圖6），與制備技術(shù)專(zhuān)利申請(qǐng)量趨勢(shì)基本同步，可見(jiàn)跨國(guó)企業(yè)非常重視應(yīng)用專(zhuān)利布局，從而控制HFO-1234yf下游行業(yè)。

圖6 HFO-1234yf應(yīng)用專(zhuān)利公開(kāi)趨勢(shì)

從應(yīng)用專(zhuān)利類(lèi)型上看（圖7），最多的是制冷系統(tǒng)相關(guān)專(zhuān)利，主要申請(qǐng)人有三菱電機(jī)株式會(huì)社、松下電器產(chǎn)業(yè)株式會(huì)社和法雷奧集團(tuán)等；其次是制冷劑組合物專(zhuān)利，主要有霍尼韋爾和科慕公司；再者是其他用途組合物相關(guān)專(zhuān)利（作滅火劑、傳熱介質(zhì)、溶劑、清洗劑、發(fā)泡劑、氣溶膠推進(jìn)劑等）。組合物專(zhuān)利同樣基本上被霍尼韋爾、科慕、阿科瑪公司所壟斷。

圖7 HFO-1234yf應(yīng)用專(zhuān)利分布

2 總結(jié)與討論

分析HFO-1234yf的專(zhuān)利布局，自2005年開(kāi)始HFO-1234yf逐步成為各大公司的研究熱點(diǎn)。HFO-1234yf的制備及組合物技術(shù)，基本被霍尼韋爾、科慕等跨國(guó)企業(yè)所壟斷，從而實(shí)現(xiàn)對(duì)生產(chǎn)行業(yè)和終端應(yīng)用行業(yè)的控制。他們不僅在專(zhuān)利保護(hù)上做了非常嚴(yán)密的布局，而且非常注重中國(guó)市場(chǎng)，中國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)與全球?qū)＠暾?qǐng)趨勢(shì)基本同步。

我國(guó)雖然是全球最大的HCFCs、HFCs生產(chǎn)和消費(fèi)國(guó)，但由于新產(chǎn)品開(kāi)發(fā)體系尚不完整，企業(yè)原始創(chuàng)新能力不足，上下游合作應(yīng)用研究不緊密，造成國(guó)內(nèi)ODS替代品開(kāi)發(fā)始終以跟蹤為主，難以實(shí)現(xiàn)原始創(chuàng)新。

在全球HCFCs加速淘汰和即將面臨的HFCs削減行動(dòng)中，國(guó)內(nèi)企業(yè)有必要借鑒跨國(guó)企業(yè)新品開(kāi)發(fā)與專(zhuān)利布局的經(jīng)驗(yàn)，方能在新型低GWP值替代品的開(kāi)發(fā)與應(yīng)用中取得主動(dòng)權(quán)。

[1] Directive 2006/40/EC on emissions from air conditioning systems in motor vehicles， http：//ec.europa.eu， 17 May 2006.

[2] 關(guān)于消耗臭氧層物質(zhì)的蒙特利爾議定書(shū)締約方第二十八次會(huì)議報(bào)告，UNEP/OZL.Pro.28/12，15 Nov.，2016.

[3] DuPont Completes Spin-off of The Chemours Company，www.dupont.com，1 July，2015.

[4] Maley M D.Process For Preparing 2，3，3，3-tetrafluoropropene： US， 2931840[P].1960-04-05.