張紹坤，鄭明宗，胡晨

（億利環(huán)保有限公司，北京 100016）

1 引言

目前，危險廢物焚燒處置已被廣泛應用，其具有減量化明顯，有害成分去除徹底等優(yōu)點。但在危險廢物焚燒處置過程中會產(chǎn)生二英等的高致癌性物質(zhì)。相關(guān)研究表明，二英的化學穩(wěn)定性強，在環(huán)境中能長時間存在[1]，且毒性很強，易在生物體內(nèi)積聚，是一種對人體非常有害的物質(zhì)[2]。

隨著國內(nèi)工業(yè)的快速發(fā)展，越來越多的危險廢物需焚燒處置，如何減少甚至避免焚燒過程中二英的產(chǎn)生顯得尤為重要。但是，自1977年OLIVE等[3]首次在垃圾焚燒飛灰中檢測到二英開始，時至今日，人們對二英的產(chǎn)生機理并未研究透徹。目前，大家較為認可的危險廢物焚燒過程中二英的產(chǎn)生機理主要包括：危險廢物中原有的二英由于焚燒不徹底而進入煙氣中；基本元素通過催化反應從頭合成二英；含氯前驅(qū)物在高溫下反應產(chǎn)生二英；被分解的二英在合適的溫度下再度合成二英等。

上述幾種二英的產(chǎn)生機理中，在不同的焚燒工況下，有時以某個產(chǎn)生機理為主，有時是幾個機理綜合作用的結(jié)果。待處置的危險廢物種類、焚燒爐型、焚燒溫度、煙氣中重金屬含量、煙氣降溫方式等因素都會影響二英的產(chǎn)生，因此，要減少危險廢物焚燒過程中二英的產(chǎn)生應采取綜合的技術(shù)措施。

2 二英排放要求

目前，由于國內(nèi)危險廢物處置技術(shù)還處于起步階段，很多小型的危險廢物焚燒爐的二英的排放量普遍較高，給環(huán)境和人民健康帶來了較大危害。

為規(guī)范危險廢物焚燒處置技術(shù)，國家出臺了《危險廢物集中焚燒處置工程建設技術(shù)規(guī)范》（HJ/T 176-2005）、《危險廢物焚燒污染控制標準》（GB18484-2001）和《危險廢物（含醫(yī)療廢物）焚燒處置設施二英排放監(jiān)測技術(shù)規(guī)范》（HJ/T 365-2007）等相關(guān)標準和規(guī)范，用以規(guī)范危險廢物集中焚燒處置工程建設，減少二英排放。在這些技術(shù)規(guī)范的指導下，各地新建或改擴建的危險廢物焚燒處置項目，都積極改進技術(shù)，采用先進的工藝，以降低二英排放，使煙氣達標排放。

目前，行業(yè)內(nèi)常用的二英的排放標準主要有兩種：一種是《危險廢物焚燒污染控制標準》（GB18484-2001），一種是《歐盟2000排放標準》。兩種排放標準（標準狀態(tài)下）對比見表1。

表1 二英排放標準

表1 二英排放標準

GB18484-2001 歐盟2000污染物 最高允許排放濃度限值（mg/m3） 濃度限值（mg/m3）≤300kg/h 300～2500kg/h ≥2500kg/h煙氣黑度 林格曼Ⅰ級 —煙塵 100 80 65 30一氧化碳（CO） 100 80 80 —二氧化硫（SO2） 400 300 200 —氟化氫（HF） 9.0 7.0 5.0 1.0氯化氫（HCl） 100 70 60 10氮氧化物（以NO2計） 500 — — 500汞及其化合物（以Hg計） 0.1 0.05鎘及其化合物（以Cd計） 0.1 —Cd+Ti—0.05砷、鎳及其化合物（以As+Ni計） 1.0 —鉛及其化合物（以Pb計） 1.0 —鉻、錫、銻、銅、錳（以Cr+Sn+Sb+Cu+Mn計） 4.0 —Sb+As+Pb+Cr+Co+Cu+Mn+Ni+V—0.5二英類 0.5TEQng/m3 0.1TEQ ng/m3

從表1可看出，《危險廢物焚燒污染控制標準》（GB18484-2001）相對于《歐盟2000排放標準》，排放標準較為寬松，這與當時國內(nèi)的危險廢物焚燒技術(shù)水平較低有關(guān)。近年來，隨著危險廢物焚燒處置技術(shù)的提升，國內(nèi)的污染物排放標準也逐步趨嚴，很多地方制定了地方標準，國家也推出了《危險廢物焚燒污染控制標準》（GB18484-2001）修訂的征求意見稿，在這些新制定的標準中，二英的排放限值都降到了0.1TEQng/m3。因此，如何提升危險廢物焚燒處置過程中二英的控制水平，最大限度地降低煙氣中二英的排放濃度，是很多環(huán)保從業(yè)人員持續(xù)的追求。

3 危險廢物焚燒處置中二英產(chǎn)生的控制

國內(nèi)以環(huán)保為主要產(chǎn)業(yè)的高新技術(shù)企業(yè)已在危險廢物處理領(lǐng)域進行了多年研究，并通過工程實踐積累了豐富的危險廢物處置經(jīng)驗，形成了一套較為完善的危險廢物處置系統(tǒng)，使煙氣中二英的含量減少，完全符合國家標準規(guī)范，達標排放。

該危險廢物焚燒處置系統(tǒng)主要采取以下措施控制二英的排放：1）危險廢物焚燒前配伍；2）焚燒工況的控制；3）煙氣急冷技術(shù)；4）高效煙氣凈化除塵裝置；5）活性碳纖維氈過濾系統(tǒng)。

3.1 危險廢物焚燒前配伍

危險廢物的成分非常復雜，熱值和成分的波動性很大，在廢物焚燒過程中很難保持良好、穩(wěn)定的燃燒狀態(tài)。為了保持良好、穩(wěn)定的燃燒狀態(tài)，要提高危險廢物焚燒前的配伍技術(shù)。目前我國危險廢物集中處理剛剛開始，配伍技術(shù)較落后，缺少完整的計算機輔助配伍管理系統(tǒng)。

針對此種情況，該企業(yè)組織相關(guān)人員編寫了危險廢物焚燒前配伍軟件，對入庫和出庫的危險廢物進行統(tǒng)計，并對廢物的成分和熱值進行統(tǒng)計，利用計算機對危險廢物進行配伍，使入爐廢物熱值均衡、利于穩(wěn)定燃燒，同時避免了含氯有害成分物質(zhì)的集中焚燒，從源頭控制二英的產(chǎn)生量。

3.2 焚燒工況的控制

危險廢物的成分復雜，某些危險廢物中還含有二英，故在其無害化焚燒處置中，焚燒系統(tǒng)焚燒工況控制是關(guān)鍵。焚燒爐為焚燒系統(tǒng)的核心，主要包括一燃室和二燃室兩部分[5]。危險廢物在一燃室中進行熱解式燃燒，煙氣為800℃～1000℃，危險廢物停留為30～120分鐘。從一燃室出來的煙氣含有大量可燃氣體物質(zhì)，在二燃室中進一步焚燒，溫度可高達1100℃～1200℃。為了使危險廢物充分分解并破壞廢物中的二英，二燃室的焚燒控制采取“3T+1E” 原則。

“3T+1E”是指溫度（Temperature）、時間（Time）、擾動（Turbulence）和空氣過剩系數(shù)（Excess air coefficient）綜合控制的原則?！?T+1E”原則能確保危險廢物的有害成分充分分解，從源頭上控制二英的生成，全面控制煙氣排放造成的二次污染?！?T+1E”原則控制的重要指標為：1）一燃室焚燒溫度控制在800℃～1000℃，二燃室煙氣溫度控制在1100℃以上；2）二燃室煙氣停留時間2s以上；3）利用旋向供風，增加二燃室內(nèi)部煙氣擾動，使煙氣與氧氣充分接觸，提高二英等有害物質(zhì)的焚毀去除率；4）一燃室空氣過剩系數(shù)控制在1.0～1.2，一燃室和二燃室綜合空氣過剩系數(shù)控制在1.8～2.0，控制二燃室煙氣出口O2含量6%～10%（干氣）。

3.3 煙氣急冷技術(shù)

相關(guān)研究表明，在煙氣降溫階段的300℃左右是二英再合成的高發(fā)段，故應采取相關(guān)技術(shù)，盡量減少二英在此溫度段的停留時間，根據(jù)工程經(jīng)驗，此停留時間應＜1s。

煙氣急冷通過急冷泵站實現(xiàn)，利用自動控制系統(tǒng)，根據(jù)急冷塔出口煙氣溫度反饋，通過在急冷塔內(nèi)噴入霧化水，使煙氣溫度由≥500℃驟降至200℃左右（±5℃），反應時間小于1s。

急冷泵站由兩臺急冷水泵（一用一備）、一個水箱、兩套急冷噴槍（一用一備）、壓縮空氣系統(tǒng)、溫度測點、電氣控制系統(tǒng)和工藝管路系統(tǒng)等組成。急冷水泵是急冷水的加壓系統(tǒng)，可將水加到高壓后進入急冷噴槍，保證噴槍霧化所需的水壓，此水壓一般為0.3～0.7MPa；急冷水箱為急冷系統(tǒng)提供水源保證，設有上下限報警；急冷噴槍為雙流體噴槍，裝配了霧化噴頭，通過壓縮空氣霧化，使霧化后的水滴索太爾平均粒徑約在10～30μm，可在高溫煙氣中瞬間蒸發(fā)吸熱，完成煙氣降溫；壓縮空氣系統(tǒng)主要包括空壓機、儲氣罐、冷干機和壓縮空氣過濾系統(tǒng)，其功能是為急冷噴槍提供高壓壓縮空氣，以保證急冷水的霧化效果，一般情況下，壓縮空氣壓力不得低于0.4MPa；溫度測點設于急冷塔出口煙氣管路上，其信號輸送到電氣控制系統(tǒng)，作為控制急冷系統(tǒng)噴水量的依據(jù)；電氣控制系統(tǒng)包括電氣控制柜和電動調(diào)節(jié)閥，可利用PID程序，根據(jù)急冷塔出口煙氣溫度，精確控制電動調(diào)節(jié)閥開度，進而控制急冷系統(tǒng)噴水量；工藝管路系統(tǒng)主要包括水和壓縮空氣的管路和閥門系統(tǒng)，是從急冷水箱至急冷噴槍的連接紐帶。整個急冷系統(tǒng)與急冷塔出口煙氣溫度聯(lián)鎖，通過急冷泵站PID程序自動控制噴水量，使急冷塔煙氣出口溫度能穩(wěn)定控制在200℃±5℃區(qū)間內(nèi)，煙氣降溫反應時間＜1s，避免了二英在煙氣降溫過程中的再合成。

3.4 高效煙氣凈化除塵裝置

經(jīng)過急冷塔之后的煙氣溫度為200℃，其中含有一些二英，這些二英一部分附著在煙氣中的飛灰中，一部分以蒸氣狀態(tài)存在，需進一步通過煙氣凈化去除。煙氣凈化設備主要包括旋風除塵器、干式脫酸塔、活性炭加入裝置、脈沖式袋式除塵器等。

旋風除塵器為第一級煙氣除塵裝置，用于除去煙氣中的較大顆粒飛灰，收集的飛灰屬于危險廢物，應經(jīng)過固化處理后，送至危險廢物填埋場處理。

干式脫酸塔的目的是利用熟石灰粉對煙氣進行脫酸處理。石灰儲存在石灰倉中，通過下部圓盤給料機均勻地輸送出來后，再通過氣力輸送進入干式脫酸塔。石灰為強堿性固體粉末，在干式脫酸塔內(nèi)，可以與煙氣中的HCl等酸性氣體充分反應，有效降低煙氣的含氯量，抑制二英的再合成。

活性炭加入裝置位于干式脫酸塔和脈沖式袋式除塵器之間，是煙氣二英去除的重要環(huán)節(jié)?；钚蕴績Υ嬖诨钚蕴總}中，通過下部圓盤給料機均勻地輸送出來后，再通過氣力輸送進入煙道。活性炭屬于高比表面積物質(zhì)，對煙氣中的重金屬、二英等有害物質(zhì)等有較強的吸附性，可以很好地凈化煙氣，達到去除二英的目的。

脈沖式袋式除塵器為煙氣除塵的理想設備。袋式除塵器的濾袋采用PTFE針刺氈+PTFE覆膜結(jié)構(gòu)，具有耐高溫、過濾精度高、疏水性好、表面積灰易于清除等特點。濾袋上的積灰通過脈沖壓縮空氣進行清除，清灰效果較好。在濾袋表面，設計煙氣過濾速度為0.5m/min以下，過濾效率高達99.9%，可有效去除煙氣中的粉塵、飛灰、重金屬等有害物質(zhì)，對附著于飛灰中的二英及固態(tài)二英顆粒有著良好的去除效果。

3.5 活性碳纖維氈過濾系統(tǒng)

活性碳纖維氈過濾系統(tǒng)安裝在除塵器煙氣出口煙道上，用來對排出布袋的煙氣進行做進一步吸附處理，去除其中的煙塵和氣態(tài)二英。

活性碳纖維氈是優(yōu)于顆?；钚蕴康母咝讲牧?，具有高度發(fā)達的微孔結(jié)構(gòu)，具有比表面積大、吸附容量高、吸附速度快、凈化效果好的特點，可用于吸附氣相或液相中的有機物質(zhì)及無機雜質(zhì)，可有效去除煙氣中呈蒸氣狀態(tài)的二英?；钚蕴祭w維氈的特性見表2。

表2 活性碳纖維氈特性表

4 工程實例分析

4.1 上海市某危險廢物焚燒處置項目

該項目是經(jīng)國務院批準的《全國危險廢物和危險廢物處置設施建設規(guī)劃》中的危險廢物處置中心之一，是集危險廢物收集、焚燒和安全填埋為一體的現(xiàn)代化綜合處置中心。項目設計有兩條處理量為25t/d的危險廢物生產(chǎn)線，年運行330天，處理對象為上海市產(chǎn)生的危險廢物，目前該項目已穩(wěn)定運行5年多。該項目待焚燒處理的危險廢物經(jīng)過配伍后，成分見表3。配伍后的危險廢物低位熱值約為5000kcal/kg，密度為850～1000kg/m3。整套危險廢物處置工藝流程見圖1。采取了上述二英控制措施后，整套危險廢物焚燒處置系統(tǒng)在滿負荷運行情況下運行良好。2009年11月，國家環(huán)境分析測試中心對該項目進行環(huán)保監(jiān)測。監(jiān)測結(jié)果見表4。

表3 配伍后危險廢物成分表 （質(zhì)量百分比%）

圖1 上海市某危險廢物處置工藝流程

表4 環(huán)保監(jiān)測結(jié)果

經(jīng)過檢查監(jiān)測時的焚燒系統(tǒng)運行參數(shù)，發(fā)現(xiàn)監(jiān)測時的系統(tǒng)焚燒量為滿負荷，且各設備的運行參數(shù)和工藝節(jié)點均滿足工藝要求。通過表5可看出：在系統(tǒng)滿負荷運行情況下，該項目的二英排放量不僅低于《危險廢物焚燒污染物控制標準》（GB18484-2001）規(guī)定限值，而且低于《歐盟2000排放標準》規(guī)定限值，表明了該項目的二英控制技術(shù)應用效果良好，達到了國際先進水平。

4.2 福建省某危險廢物焚燒處置項目

該項目設計處理量為30t/d，屬于大型省級危險廢物焚燒處置項目，主要處理福州市及周邊城市的危險廢物，設計年運行時間330天，主要工藝流程見圖2。該項目處理的危險廢物經(jīng)過配伍，其成分見表5。配伍后的危險廢物低位熱值約為5200kcal/kg，密度為850～1000kg/m3。

該項目環(huán)境影響報告書中二英的排放限值是0.1TEQng/m3，為此，該項目在試運行至環(huán)保監(jiān)測驗收通過共進行了三次二英監(jiān)測，具體結(jié)果見表6。

圖2 福建某危險廢物焚燒處置工藝流程

表5 福建某危險廢物焚燒處置項目廢物組成表（質(zhì)量百分比%）

表6 福建某危廢焚燒處置項目二英監(jiān)測結(jié)果

表6 福建某危廢焚燒處置項目二英監(jiān)測結(jié)果

項目 二燃室煙氣溫度（℃）急冷塔入口煙氣溫度（℃）石灰用量（kg/h）活性炭用量（kg/h）英類（TEQng/m3）二第一次監(jiān)測平均值 1053 456 25 2.3 0.25第二次監(jiān)測平均值 1042 453 27 2.2 0.31第三次監(jiān)測平均值 1145 578 35 4.2 0.06 GB18484-2001規(guī)定限值≥1100 — — — 0.5項目環(huán)評報告書規(guī)定限值≥1100 ≥500 — — 0.1

如表6所示：第一次和第二次的二英監(jiān)測達到《危險廢物焚燒污染物控制標準》（GB18484-2001）中二英排放限值0.5TEQng/m3的要求，但沒有達到環(huán)評報告書規(guī)定限值的要求，結(jié)合項目運行時的參數(shù)，分析原因如下：1）第一次和第二次監(jiān)測過程中，二燃室焚燒溫度沒有穩(wěn)定達到1100℃，導致危險廢物焚燒不徹底，危險廢物中含有的二英不足以被完全破壞；2）第一次和第二次監(jiān)測時，急冷塔入口煙氣溫度平均值低于500℃，在余熱鍋爐內(nèi)部煙氣溫度已降低到500℃以下，而200℃～500℃的溫度區(qū)間中，二英存在著再合成現(xiàn)象；3）第一次和第二次監(jiān)測時，活性炭用量低，導致煙氣中的二英和重金屬不能被充分吸收，二英的去除效率低。

在充分總結(jié)上述問題的基礎上，第三次二英監(jiān)測時，采取了改進措施：1）通過調(diào)整入爐物料熱值和添加輔助燃料的方式，使二燃室煙氣溫度穩(wěn)定保持在≥1100℃的溫度區(qū)間，且停留時間＞2s，使危險廢物中的有害成分被充分焚毀；2）通過利用隔熱澆注料對余熱鍋爐換熱面進行遮擋，降低余熱鍋爐吸熱量的方式，將急冷塔入口煙氣溫度提高至550℃以上；3）通過增加椰殼活性炭投加量的方式，充分吸收煙氣中的二英和重金屬；另外，通過增加石灰投加量的方式，提高干式脫酸效率，降低煙氣中的含氯量，抑制二英再生；4）在引風機至煙囪的煙道上增加活性炭吸附塔，對煙氣中的二英進一步吸附，以降低排放煙氣中二英的含量?；钚蕴课剿楣潭ù策^濾器，內(nèi)部填充柱狀活性炭，利用活性炭高比表面積、強吸附特性，對煙氣中的二英進行吸附。運行一段時間后，活性炭吸附塔的吸附將會達到飽和，導致吸附效果下降，此時可通過打開設備人孔門，對內(nèi)部填充的活性炭進行更換。

在采取上述方式后，第三次二英監(jiān)測值達到了環(huán)評報告的要求，順利通過了環(huán)保監(jiān)測驗收。

4.3 項目運行分析及建議

目前，在國家政策的引導下，全國幾乎每個省份都有了危險廢物焚燒處置項目，在一些經(jīng)濟較發(fā)達的沿海地區(qū)，危險廢物焚燒項目更為密集。但由于各個項目采取的技術(shù)路線不同，且各地的項目管理方式和監(jiān)管力度不一致，導致了國內(nèi)很多危險廢物焚燒處置項目的煙氣中二英的排放易出現(xiàn)超標現(xiàn)象。

鑒于以上原因，為使項目的二英排放達標，建議危險廢物焚燒處置廠做到：1）危險廢物進場后必須進行檢測，并根據(jù)檢測結(jié)果進行配伍后再入爐焚燒。配伍后的廢物中，含硫量應小于5%，Cl含量應小于3%；2）應采用少量多次的進料方式，均衡進料，穩(wěn)定焚燒爐負荷；3）合理供風，控制好一燃室和二燃室的焚燒工況。一燃室為熱解式燃燒，供風量不宜過大；二燃室應為富氧式燃燒，溫度控制在1100℃以上，嚴格遵守“3T+1E”原則；4）控制好急冷塔進出口煙氣溫度，進口應高于550℃，出口應低于200℃，同時應控制好急冷泵站噴水性能，使降溫時間小于1s；5）焚燒系統(tǒng)運行過程中需添加的消石灰、活性炭、堿液等物料，應按照工藝要求添加充足，切不可為了降低成本而添加不足；6）對于落后的煙氣處理工藝和設備，要不惜成本地進行設備工藝改進，以滿足國家相關(guān)規(guī)范要求；7）對于一些去除二英的新工藝，要積極進行探索和研究，并勇于在項目上進行應用和嘗試，以促進二英去除新工藝的發(fā)展。

5 二英去除新技術(shù)展望

在充分利用二英產(chǎn)生機理，對二英進行控制的基礎上，還應開發(fā)一些新的二英去除技術(shù)，以最大限度地控制危險廢物焚燒過程中二英的排放。目前，有待于進一步發(fā)展的去除二英的新技術(shù)主要有：1）在煙氣洗滌脫酸之后且進入煙囪之前，增加靜電除塵系統(tǒng)，以去除煙氣中的水汽和吸附于水汽上的二英；2）在煙氣洗滌脫酸之后且進入煙囪之前，增加柱狀活性炭吸附塔，用以吸附煙氣中殘留的二英；3）在袋式除塵器中采用催化濾袋，不僅可以將吸附在飛灰上的二英過濾下來，還可將普通濾袋無法去除的氣態(tài)二英進行催化分解，使二英被分解成CO2、H2O和HCl等；4）對于飛灰中的二英采用等離子技術(shù)等措施加以去除。

上述幾項技術(shù)已在國內(nèi)部分項目中開始使用，使用上述技術(shù)后的煙氣監(jiān)測結(jié)果顯示，二英的排放能夠在原有基礎上大幅降低。但是，由于一些新技術(shù)存在著一些技術(shù)壁壘尚待解決，且采用新技術(shù)后，項目建設或運行成本會有所增加，這些新技術(shù)的應用有待進一步推廣。

6 結(jié)論

對二英的產(chǎn)生機理進行了分析，并針對二英的產(chǎn)生機理提出了一系列降低二英產(chǎn)生和排放的技術(shù)措施，結(jié)合項目應用實例，對這些技術(shù)措施的應用效果進行了分析。事實證明，在采取嚴格的控制技術(shù)措施后，二英的排放能夠滿足目前國家排放標準的要求。對二英去除的新技術(shù)措施進行了展望，提出了一些未來可行的技術(shù)措施，有利于進一步降低二英的排放，減少危險廢物焚燒對大氣的危害。

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