楊克明，陶 紅，李飛鵬，顧竹珺

(上海理工大學(xué)環(huán)境與建筑學(xué)院，上海 200093)

底泥淤積已成為當(dāng)前我國(guó)河道治理中亟待解決的主要難題。在河道水系統(tǒng)中，重金屬等污染物容易通過(guò)富集、沉淀或吸附等物理化學(xué)作用由液相進(jìn)入固相，最終積聚在河道底泥或沉積物中[1]。由于重金屬不可降解，當(dāng)外界環(huán)境發(fā)生改變時(shí)，其很可能重新釋放到水體中，造成二次污染[2-3]。傳統(tǒng)的污染底泥處理方法主要有底泥疏浚后堆放、填埋或焚燒，這些方法成本過(guò)高，處理不當(dāng)會(huì)造成更多的污染。

基于水泥水化反應(yīng)的免燒結(jié)固化/穩(wěn)定化技術(shù)是現(xiàn)階段處理大量疏浚底泥及穩(wěn)定重金屬污染的一種有效方法，其中水泥系固化劑(水泥、石灰、石膏等)價(jià)格低廉，黏結(jié)能力較強(qiáng)，并能產(chǎn)生堿度來(lái)穩(wěn)定重金屬等無(wú)機(jī)污染物，因而成為目前較為主流的底泥固化劑。該技術(shù)的固化和穩(wěn)定化效果對(duì)底泥的資源化利用至關(guān)重要，是當(dāng)前國(guó)內(nèi)外理論研究和工程應(yīng)用的熱點(diǎn)之一[4-6]。

為強(qiáng)化固化和穩(wěn)定化效果，除使用常見(jiàn)的水泥系固化劑之外，通常還會(huì)根據(jù)底泥性質(zhì)添加一些外加劑協(xié)同水泥水化反應(yīng)。如添加粉煤灰后可發(fā)生火山灰反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)物與水泥水化反應(yīng)具有類(lèi)似的固化效果，還可減少原有底泥中的水分，促進(jìn)反應(yīng)的進(jìn)行[7-8]。

無(wú)機(jī)鹽類(lèi)外加劑作為主要的水泥混凝土早強(qiáng)劑已有較多研究。例如，CaCl2能夠促進(jìn)水泥顆粒的溶解，進(jìn)而加速C-S-H的生成速率[9]；用量為1%～2%的Na2SO4在一定條件下能顯著促進(jìn)水泥水化反應(yīng)[10]；Ca(NO2)2在提高早期強(qiáng)度的同時(shí)，28 d強(qiáng)度亦有所提高[11]。鄺森棟[12]發(fā)現(xiàn)在土木工程土體加固工程中添加無(wú)機(jī)鹽可以強(qiáng)化固化土體的力學(xué)性能。在河道底泥固化和重金屬穩(wěn)定化研究中，一些底泥自身存在鹽度，會(huì)對(duì)固化造成一定影響。章定文等[13]和范禮彬等[14]研究發(fā)現(xiàn)，固化過(guò)程中鹽度上升會(huì)減弱固化效果。Hills等[15]認(rèn)為固化過(guò)程中可能是無(wú)機(jī)鹽中的金屬離子引起水泥水化反應(yīng)發(fā)生延遲，導(dǎo)致初期固化效果不佳。然而，儲(chǔ)誠(chéng)富等[16]的研究表明，適當(dāng)?shù)柠}度反而可以加強(qiáng)水泥的固化效果，其間存在一定的閾值?？梢?jiàn)，添加適量的無(wú)機(jī)鹽可強(qiáng)化底泥的固化效果；同時(shí)，無(wú)機(jī)鹽對(duì)底泥重金屬的穩(wěn)定化有一定的影響，但添加氯鹽是否對(duì)穩(wěn)定化效果也有影響，當(dāng)前研究還相對(duì)較少。王浩等[17]發(fā)現(xiàn)投加適量的Na2S可提高重金屬Zn、Cd和As的穩(wěn)定效率，但應(yīng)抑制其投加量以避免pH過(guò)高[18]。

為驗(yàn)證氯鹽在水泥固化和穩(wěn)定化河道底泥中的作用，本研究以上海市黃浦江流域復(fù)興島運(yùn)河段底泥為原料，采用混和氯鹽(避免單一金屬離子對(duì)早期固化效果的影響)作為外加劑，添加水泥等固化材料進(jìn)行固化/穩(wěn)定化試驗(yàn)，同時(shí)添加生物質(zhì)電廠灰渣代替部分水泥進(jìn)行水化反應(yīng)。通過(guò)改變混合氯鹽的總量和比例探尋其最優(yōu)用量，分析混合氯鹽對(duì)水泥固化和穩(wěn)定化河道底泥的影響。

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)材料

試驗(yàn)所用底泥取自于上海市黃浦江流域復(fù)興島運(yùn)河段，取河底表層0～10 cm的底泥，在底泥沉積穩(wěn)定和水流緩慢區(qū)域采樣，采集后的底泥保存在塑料存儲(chǔ)箱內(nèi)，靜置48 h后倒去上覆水，制得試驗(yàn)用底泥樣品。采得底泥樣品的含水量為65.5%，試驗(yàn)用底泥樣品的含水量為35%。試驗(yàn)用底泥的主要成分及重金屬含量如表1和表2所示。

表1 試驗(yàn)用底泥的主要成分

表2 試驗(yàn)用底泥的重金屬含量

所用水泥為上海海螺水泥有限責(zé)任公司生產(chǎn)的42.5#普通硅酸鹽水泥。試驗(yàn)中添加了一些生物質(zhì)灰渣作為保水劑和穩(wěn)定劑參與固化反應(yīng)，所用生物質(zhì)灰渣取自生物質(zhì)電廠赤壁凱迪綠色能源有限公司。根據(jù)前期單因素研究，混合氯鹽的主要成分為25%的氯化鉀、30%的氯化鈉、25%的氯化鎂和20%的氯化鈣。生物質(zhì)灰渣的主要成分如表3所示。

表3 試驗(yàn)用生物質(zhì)灰渣的主要成分

1.2 試驗(yàn)方法

1.2.1 水泥底泥最佳配比試驗(yàn)

將原底泥及水泥按照水泥∶干底泥質(zhì)量比為2∶8、3∶7、4∶6和含水率為30%、40%、50%共9種配比置于水泥膠砂攪拌機(jī)中攪拌均勻，分3次填入70 mm×70 mm×70 mm的模具中，每次填充后于振動(dòng)臺(tái)上震動(dòng)成型，成型后24 h脫模，置于溫度為20 ℃、濕度>90%的養(yǎng)護(hù)箱內(nèi)養(yǎng)護(hù)7 d，測(cè)定抗壓強(qiáng)度。無(wú)側(cè)限抗壓強(qiáng)度采用電腦全自動(dòng)水泥抗折抗壓試驗(yàn)機(jī)(DYE-300S，無(wú)錫華錫建材試驗(yàn)儀器有限公司)進(jìn)行測(cè)定。按抗壓強(qiáng)度大小確定氯鹽和生物質(zhì)灰渣協(xié)同固化試驗(yàn)所用的水泥底泥質(zhì)量比，具體如表4所示。

表4 水泥底泥最佳配比試驗(yàn)表

1.2.2 氯鹽協(xié)同水泥固化底泥試驗(yàn)

按照水泥底泥質(zhì)量比試驗(yàn)得出的最佳配比，固化試驗(yàn)中用于替代水泥的生物質(zhì)灰渣有0、10%、20%、30%四種含量，混合氯鹽有0、2%、4%、6%四種含量。將水泥等固化材料與試驗(yàn)用底泥充分混合，然后加水，用攪拌機(jī)攪拌混合，以120 r/min的轉(zhuǎn)速攪拌3 min后，再以60 r/min的轉(zhuǎn)速攪拌1 min。將攪拌后的材料混合均勻后，澆鑄于尺寸為70 mm×70 mm×70 mm的磨光砂漿三聯(lián)模具中，將模具置于振動(dòng)臺(tái)上，機(jī)械振動(dòng)至填滿(mǎn)模具，振幅為0～5 mm，振動(dòng)時(shí)間為5 min，24 h后脫模，于濕度>95%、溫度控制在19.5～20.5 ℃的環(huán)境中連續(xù)濕式養(yǎng)護(hù)7、14、28 d，然后測(cè)定每組的無(wú)側(cè)限抗壓強(qiáng)度。具體試驗(yàn)配比如表5所示。

表5 氯鹽協(xié)同水泥固化底泥試驗(yàn)表

1.2.3 重金屬浸出試驗(yàn)

底泥與摻雜混合氯鹽的試驗(yàn)樣品按照《固體廢物浸出毒性浸出方法 硫酸硝酸法》(HJ/T 299—2007)進(jìn)行浸出試驗(yàn)，浸出溶液過(guò)濾后采用電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀-質(zhì)譜儀(ICP-MS，NexION 300X，PE公司)檢測(cè)重金屬濃度。

2 試驗(yàn)結(jié)果與分析

2.1 水泥底泥最佳配比試驗(yàn)

為防止固化體在后期的安全處置中破裂造成重金屬二次污染，固化體需具備一定的力學(xué)強(qiáng)度，一般以固化體養(yǎng)護(hù)7 d后的抗壓強(qiáng)度作指標(biāo)[19]。不同配比的水泥底泥養(yǎng)護(hù)7 d后的抗壓強(qiáng)度如圖1所示。由以往研究得出，固化體的抗壓強(qiáng)度隨水泥添加量的增大而逐漸升高，T8(配比為4∶6)的抗壓強(qiáng)度最大可達(dá)4.89 MPa，這是因?yàn)樗嗵砑恿吭酱螅傻哪z結(jié)物質(zhì)越多，固化體的抗壓強(qiáng)度也越高[18]；而T1的抗壓強(qiáng)度最小，最大僅為0.84 MPa，除該樣品外，抗壓強(qiáng)度都能滿(mǎn)足要求。固化過(guò)程中，水泥水化反應(yīng)需要一定的自由水，但自由水過(guò)多也會(huì)影響水泥水化反應(yīng)。7 d抗壓強(qiáng)度試驗(yàn)的結(jié)果表明，含水率控制在40%時(shí)得到的固化體抗壓強(qiáng)度最高，T8(含水率為40%)的抗壓強(qiáng)度可達(dá)1.72 MPa，相同含水率的T5和T2的抗壓強(qiáng)度分別為1.25 MPa和0.67 MPa。因此在保證固化體的抗壓強(qiáng)度滿(mǎn)足>0.98 MPa的標(biāo)準(zhǔn)的前提下，為提高所得固化體的力學(xué)強(qiáng)度，將水泥∶干底泥質(zhì)量比控制在4∶6、含水率控制在40%較為合適。

圖1 水泥底泥最佳配比試驗(yàn)結(jié)果Fig.1 Result of Optimal Cement/Sediment Mass Ratio Experiment

2.2 氯鹽協(xié)同水泥固化底泥試驗(yàn)

圖2為采用不同用量的灰渣對(duì)底泥進(jìn)行固化后底泥的抗壓強(qiáng)度結(jié)果。

圖2 不同灰渣用量固化試驗(yàn)的抗壓強(qiáng)度測(cè)試結(jié)果Fig.2 Results of Unconfined Compressive Strength Test for Sediment Solidification Experiment with Different Dosages of Biomass Ash

由圖2可知：在氯鹽用量和灰渣用量相同時(shí)，28 d 齡期樣品的抗壓強(qiáng)度比14 d及7 d的大，這是由于底泥的固化程度隨著齡期的增長(zhǎng)而提高，水化反應(yīng)更充分，因而強(qiáng)度升高；隨著灰渣用量的增加，固化后底泥樣品的抗壓強(qiáng)度減小。其原因可能是灰渣發(fā)生火山灰反應(yīng)需要?dú)溲趸}參與生成水化硅酸鈣等反應(yīng)產(chǎn)物，而試驗(yàn)中只有水泥水化反應(yīng)能提供少量的氫氧化鈣，且水化反應(yīng)后期還需要消耗氫氧化鈣，導(dǎo)致灰渣的火山灰反應(yīng)不夠完全，所以制成樣品的抗壓強(qiáng)度要比沒(méi)有用灰渣替代的樣品低[20]。

圖3為灰渣用量為0時(shí)，不同用量的混合氯鹽對(duì)底泥進(jìn)行固化后底泥的抗壓強(qiáng)度結(jié)果。

圖3 不同混合氯鹽用量固化試驗(yàn)的抗壓強(qiáng)度測(cè)試結(jié)果Fig.3 Results of Unconfined Compressive Strength Test for Sediment Solidification Experiment with Different Dosages of Mixed Chloride Salt

在養(yǎng)護(hù)14 d及28 d的情況下，底泥固化后的抗壓強(qiáng)度均隨氯鹽濃度的增大呈先增后減的趨勢(shì)，且在氯鹽濃度為2%左右時(shí)出現(xiàn)最大值。這是由于Cl-與底泥和水泥水解時(shí)產(chǎn)生的大量Ca2+同時(shí)存在，氯化鈣與水化鋁酸鈣及氫氧化鈣會(huì)發(fā)生反應(yīng)，生成氯鋁酸鹽，增加了固化底泥中的固相比例，提高了力學(xué)強(qiáng)度，同時(shí)使得液相中氫氧化鈣的濃度減小，加速硅酸二鈣、硅酸三鈣水化，使固化底泥的力學(xué)強(qiáng)度提升，孔隙度下降。但氯鹽濃度較高時(shí)會(huì)導(dǎo)致固化體開(kāi)裂，產(chǎn)生新的空隙，強(qiáng)度反而降低，同時(shí)其他金屬離子的濃度增大，Ca2+濃度降低，底泥膠體吸附的交換性鈉被Ca2+置換的效率降低，其交換性鈉離子百分比大于氯鹽濃度低的組別，固化體的強(qiáng)度下降，導(dǎo)致初期7 d養(yǎng)護(hù)期內(nèi)的固化效果不佳，但養(yǎng)護(hù)14 d及往后的樣品表現(xiàn)出的固化效果則比只加水泥的樣品更好。

混合氯鹽中的氯化鉀能膠結(jié)底泥顆粒，在固化體中構(gòu)成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，形成早期強(qiáng)度；氯化鈉具有表面活性作用和緩凝作用，使得其更易進(jìn)入底泥顆粒內(nèi)部，從而使離子交換反應(yīng)進(jìn)行得迅速、徹底；氯化鎂能與黏土礦物發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，彌補(bǔ)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)強(qiáng)度的不足，形成后期強(qiáng)度，從而提高固結(jié)體的最終強(qiáng)度；氯化鈣起到激發(fā)早期強(qiáng)度的作用，同時(shí)發(fā)生反應(yīng)生成氫氧化鈣，參與其他反應(yīng)。

2.3 重金屬穩(wěn)定效率

表6為重金屬浸出試驗(yàn)的結(jié)果，可以看出部分重金屬浸出濃度小于《危險(xiǎn)廢物鑒別標(biāo)準(zhǔn)浸出毒性鑒別》(GB 5085.3—2007)中的標(biāo)準(zhǔn)。因此，制成底泥材料的重金屬浸出污染較小，且在長(zhǎng)時(shí)間固化后下，底泥中重金屬的滲出量也遠(yuǎn)小于國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)，同時(shí)力學(xué)性能未有太大削弱[21-22]，具有長(zhǎng)期穩(wěn)定性，可用于強(qiáng)度要求較小的景觀或者護(hù)岸用途。

為衡量底泥的穩(wěn)定化效果，定義一個(gè)參數(shù)——重金屬穩(wěn)定效率e，其計(jì)算如式(1)。

e=(C初-C浸)/C初×100%

(1)

其中：e—重金屬穩(wěn)定效率，%；

C初—底泥中重金屬的初始濃度，mg/kg；

C浸—固化體的重金屬浸出量，mg/kg。

固化試驗(yàn)后養(yǎng)護(hù)28 d，樣品的重金屬穩(wěn)定效率結(jié)果如圖4所示。底泥固化后測(cè)試的部分重金屬的穩(wěn)定效率基本都高于90%，較低的幾個(gè)也在85%以上，說(shuō)明穩(wěn)定化效果較好。觀察Co和Ni的穩(wěn)定效率可以發(fā)現(xiàn)，1、2、3號(hào)這三個(gè)力學(xué)性能相近的樣品的穩(wěn)定效率要高于5、6、7號(hào)這三個(gè)力學(xué)性能相近的樣品，依次類(lèi)推，均滿(mǎn)足該規(guī)律，說(shuō)明底泥固化和穩(wěn)定化之間有一定的聯(lián)系，固化程度較高的情況下，部分重金屬的穩(wěn)定化效果也會(huì)相應(yīng)提高。比較每三組灰渣含量相同但混合氯鹽含量不同的樣品的重金屬穩(wěn)定效率可以發(fā)現(xiàn)，摻雜混合氯鹽并不會(huì)對(duì)重金屬的穩(wěn)定效率產(chǎn)生影響。

圖4 重金屬穩(wěn)定效率結(jié)果Fig.4 Results of Heavy Metal Stabilization Efficiency

3 結(jié)論

(1)以固化體養(yǎng)護(hù)7 d后的抗壓強(qiáng)度作為指標(biāo)，在水泥∶干底泥質(zhì)量比為4∶6、含水率為40%的最優(yōu)條件下，無(wú)側(cè)限抗壓強(qiáng)度可達(dá)1.72 MPa。

(2)使用灰渣替代水泥進(jìn)行底泥固化會(huì)降低制成材料的抗壓強(qiáng)度，這可能是由于反應(yīng)過(guò)程中氫氧化鈣較少，灰渣參與的火山灰反應(yīng)不完全。水泥固化底泥過(guò)程中添加2%的混合氯鹽可以提高抗壓強(qiáng)度，同時(shí)力學(xué)強(qiáng)度可提高52%左右，這是由于氯鹽存在時(shí)，反應(yīng)生成氯化鈣后會(huì)再與水泥中的其他成分反應(yīng)生成氯鋁酸鹽，增加了固化底泥中的固相比例，提高了力學(xué)強(qiáng)度。但氯鹽濃度過(guò)高會(huì)導(dǎo)致固化體開(kāi)裂，產(chǎn)生新空隙，且其他金屬離子濃度增大，導(dǎo)致固化體的力學(xué)強(qiáng)度反而降低。

(3)底泥固化后，部分重金屬的穩(wěn)定效率基本都高于90%，穩(wěn)定化效果較好。底泥固化和穩(wěn)定化之間有一定的聯(lián)系，固化程度較高的情況下，部分重金屬的穩(wěn)定化效果也會(huì)相應(yīng)提升，但摻雜混合氯鹽并不會(huì)對(duì)重金屬的穩(wěn)定效率產(chǎn)生影響。

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