，

(1.上海材料研究所, 上海 200437；2. 巴斯夫(中國)有限公司, 上海 200137)

0 引 言

根據(jù)國際純粹與應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會(International Union of Pure and Applied Chemistry)的規(guī)定，介孔材料是指孔徑介于2～50 nm的一類多孔材料[1]。20世紀90年代初，美國美孚石油公司的科學(xué)家們首次合成了有序介孔二氧化硅，這些介孔材料(MCM-41, MCM-48等)具有極高的比表面積、規(guī)則有序的介孔結(jié)構(gòu)、狹窄的孔徑分布、可調(diào)控的介孔孔徑等特點，在很多用常規(guī)沸石分子篩難以完成的大分子的吸附、分離和催化反應(yīng)中有著良好的應(yīng)用前景，因而掀起了持續(xù)至今的研究熱潮[2]。盡管在最近三十年的研究中，不同國家的研究者們對于介孔二氧化硅進行了很多有益的合成探索，也研究了這類材料在催化、吸附、能源、生物等領(lǐng)域的潛在應(yīng)用，但由于其本身的相對惰性(常規(guī)條件下的非氧化還原性)及二氧化硅和其他分子較弱的相互作用限制了其在不同領(lǐng)域的應(yīng)用。

相對于介孔二氧化硅，介孔金屬氧化物由于具有限制在納米尺度孔壁內(nèi)的d層電子、大比表面積的氧化還原活性的內(nèi)表面和有序的介孔結(jié)構(gòu)，在能量儲存和轉(zhuǎn)化、催化、吸附、傳感等方面展現(xiàn)出獨特的性質(zhì)[3-5]。目前，介孔金屬氧化物的常規(guī)合成方法包括軟模板法和硬模板法。軟模板法以表面活性劑十六烷基三甲基溴化銨、聚環(huán)氧乙烷類高分子等為模板劑，制備得到的介孔金屬氧化物一般是無定形的或結(jié)晶度比較低的，主要原因是這些模板劑無法承受金屬氧化物晶化所需要的高溫，無法兼顧良好的介孔結(jié)構(gòu)和高結(jié)晶度；而由于二氧化硅具有很好的熱穩(wěn)定性，以介孔二氧化硅為模板的硬模板法容易制備得到兼具高度有序介孔結(jié)構(gòu)和高結(jié)晶度納米孔壁的介孔金屬氧化物，可廣泛用作電極材料、磁性材料、化學(xué)傳感器材料、催化材料、吸附材料等[5-6]。

REN等[6]以三維有序介孔二氧化硅KIT-6為硬模板合成了一系列有序介孔金屬氧化物，并研究了其對CO氧化的催化活性。為了深入研究介孔氧化銅的合成條件并拓寬其應(yīng)用范圍，作者在文獻[6]的基礎(chǔ)上，利用介孔二氧化硅KIT-6為硬模板，采用特殊的快速燃燒法制備了三維有序的介孔氧化銅，研究了燒結(jié)溫度(300～700 °C)對介孔氧化銅的晶粒尺寸和介孔結(jié)構(gòu)的影響，并分析了介孔氧化銅作為鋰離子電池負極材料的電化學(xué)性能和對小分子氣體(NO和CO)的吸附性能。

1 試樣制備與試驗方法

1.1 試樣制備

試驗原料有Cu(NO3)2·2.5H2O(純度為99%)、CuO(純度為99.999%)、HCl(質(zhì)量分數(shù)為37%)、NaOH(純度為99.3%)、Pluronic P123(數(shù)均相對分子質(zhì)量5 800)、1-丁醇(純度為99.4%)、無水乙醇(純度為99.9%)、氨水(質(zhì)量分數(shù)為28%～30%)、四氫呋喃(純度為99.9%)和正硅酸四乙酯(純度為98%)，以上原料均購自Sigma-Aldrich(西格瑪奧德里奇(上海)貿(mào)易有限公司)；Kynar 2801聚偏二氟乙烯(純度為99.9%)，購自阿科瑪公司；Super S導(dǎo)電碳黑(純度99.9%)，由瑞士特密高公司生產(chǎn)；鋁箔(純度99.5%)，厚度50 μm，購于Advent Research Materials Ltd.；LiPF6、碳酸亞乙酯和碳酸二甲酯均由Merck公司生產(chǎn)。

通過硝酸鹽燃燒法制備介孔氧化銅[7-8]，制備過程中所用到的介孔二氧化硅KIT-6硬模板的合成方法參考文獻[9]。將50.0 g的Cu(NO)3·2.5H2O溶于50.0 g蒸餾水中制得Cu(NO)3溶液，用吸管吸取2.0 g該溶液加到1.0 g介孔二氧化硅KIT-6中。將該混合物于100 ℃干燥1 h后，在室溫下、封閉的體系中用質(zhì)量分數(shù)28%～30%氨水蒸氣熏1 h，然后在100 ℃下再干燥1 h。這種浸漬→中和→干燥過程依次用1.5 g和1.0 g Cu(NO)3溶液重復(fù)2次。將所得的銅鹽前驅(qū)體-二氧化硅復(fù)合材料在大開放坩堝中分別于300，400，550，700 ℃燒結(jié)5 h以獲得CuO/二氧化硅復(fù)合材料。由于該過程中存在大量的硝酸銨，在加熱到150～200 ℃就會發(fā)生爆燃，因此燒結(jié)試樣中CuO的質(zhì)量控制在0.5～1.0 g。用60～80 ℃的濃度0.1 mol·L-1NaOH溶液處理CuO/二氧化硅復(fù)合材料3次，然后用蒸餾水洗滌3次并用無水乙醇洗滌2次，最后在60 ℃下干燥2 h，獲得介孔氧化銅。將制備得到的介孔氧化銅標記為m-CuO-X，其中X代表燒結(jié)溫度，m代表介孔。

1.2 試驗方法

使用Stoe STADI/P型X射線衍射儀測廣角X射線衍射(XRD)譜，以Fe Kα1輻射(λ=0.193 6 nm)的透射模式工作。在D/max-rB型X射線衍射儀上用Cu Kα1輻射(λ=0.154 1 nm)測小角度XRD譜，獲得介孔結(jié)構(gòu)的衍射峰。介孔氧化銅介孔結(jié)構(gòu)的晶胞參數(shù)aXRD的計算公式為

aXRD=dhkl×(h2+k2+l2)1/2

(1)

式中：dhkl為晶面間距；h,k,l均為晶面指數(shù)。

使用 JEOL JEM-2110型透射電子顯微鏡(TEM)分析介孔氧化銅的介孔結(jié)構(gòu)以及微觀晶體結(jié)構(gòu)，加速電壓為200 kV。使用Micromeritics ASAP 2020型比表面積和孔隙度分析儀，在-196 ℃液氮溫度下測N2吸附-脫附等溫線并測定比表面積，BJH孔徑分布由脫附分支計算得到。

將制得的介孔氧化銅(m-CuO-400)、Kynar 2801聚偏二氟乙烯黏結(jié)劑以及導(dǎo)電劑Super S導(dǎo)電碳黑以80∶10∶10的質(zhì)量比混合均勻，以四氫呋喃為分散介質(zhì)分散一定時間制備電極漿料，應(yīng)用Doctor-Blade技術(shù)以質(zhì)量負載量(10.0±0.1)mg·cm-2將電極漿料涂覆到鋁箔上，在室溫下使溶劑蒸發(fā)并在80 ℃真空加熱8 h；將切邊后的電極極片(直徑為13 mm)加上鋰電極、隔膜和LP 30電解質(zhì)(濃度1 mol·L-1LiPF6溶質(zhì)，溶劑為由體積比1∶1的碳酸亞乙酯/碳酸二甲酯組成的混合溶液)在氬氣填充的MBraun手套箱中完成扣式電池的組裝，最后使用MACCOR4200系列電池循環(huán)測試系統(tǒng)在25 ℃下進行電化學(xué)性能測試。

2 試驗結(jié)果與討論

2.1 XRD譜和結(jié)構(gòu)參數(shù)

由圖1(a)可知：在300，400，550，700 ℃燒結(jié)的介孔氧化銅在2θ小于1°時都有一個相對尖銳的衍射峰，這是Ia3d空間群中的(211)晶面的衍射峰[9-10]；另外在2θ為1.6°～1.8°的 (420)和(332)晶面弱峰的存在證實了介孔結(jié)構(gòu)的高度有序[9-10]。

表1為介孔氧化銅的結(jié)構(gòu)參數(shù)，表中：aXRD為通過小角度XRD衍射數(shù)據(jù)(d211)得到的介孔氧化銅的介孔結(jié)構(gòu)Ia3d的單位晶胞參數(shù)；SBET為通過分析相對壓力為0.05～0.30范圍內(nèi)的N2吸附-脫附等溫線得到的比表面積；Vt為相對壓力為0.99時的總吸附孔容；D為采用BJH方法，通過分析介孔氧化銅的N2吸附-脫附等溫線中的脫附分支得到的平均孔徑；C為通過Scherrer公式，采用2θ=45.12°的衍射峰計算得到的平均晶粒尺寸；V3.7 nm/V10 nm為介孔氧化銅中孔徑為3.7 nm介孔孔容與孔徑為10 nm介孔孔容的比值。由表1可知：隨著燒結(jié)溫度從300 ℃升高到700 ℃，aXRD由28.0 nm減小到25.4 nm，介孔結(jié)構(gòu)收縮；在300，400，550，700 ℃燒結(jié)溫度下得到的介孔氧化銅的平均晶粒尺寸分別為11.4，12.0，24.2，39.4 nm，因此介孔氧化銅為納米尺度的晶體結(jié)構(gòu)，這也是廣角XRD譜中衍射峰增寬的原因，同時較高的燒結(jié)溫度有利于介孔氧化銅的晶體生長，而且當(dāng)燒結(jié)溫度超過400 ℃時，晶粒尺寸成倍增長。

圖1 不同溫度燒結(jié)介孔氧化銅的XRD譜Fig.1 XRD patterns of mesoporous CuO sintered at different temperatures: (a) small angle and (b) wide angle

試樣aXRD/nmSBET/(m2·g-1)Vt/(cm3·g-1)D/nmV3.7nm/V10nmC/nmm-CuO-30028.01710.1863.8,10.00.0298/0.017511.4m-CuO-40026.91460.1753.8,10.00.0290/0.018412.0m-CuO-55026.4640.2063.6,9.80.0111/0.033424.2m-CuO-70025.4420.1763.5,9.80.0072/0.023039.4

2.2 TEM形貌

圖2 m-CuO-400試樣的TEM形貌Fig.2 TEM images of m-CuO-400 sample: (a) crystal orientation [111]; (b) crystal orientation [310]; (c) crystal orientation [110] and (d) high resolution TEM morphology

圖3 不同燒結(jié)溫度下介孔氧化銅的N2吸附-脫附等溫線和BJH介孔孔徑分布Fig.3 N2 adsorption-desorption isotherms (a) and BJH pore size distribution (b) of mesoporous CuO sintered at different temperatures

2.3 N2吸附-脫附性能

由圖3(a)可知，4種介孔氧化銅都表現(xiàn)出介孔類型的IV型吸附等溫線[1]。由表1可知，介孔氧化銅的比表面積隨著燒結(jié)溫度的升高而減小，這與YUE等[7]的研究結(jié)果一致。由圖3(b)可知，介孔氧化銅呈在3.7，10 nm雙孔徑集中分布的特征。由于試驗中用到的介孔二氧化硅KIT-6硬模板包含兩套由微孔橋連接的介孔結(jié)構(gòu)[9]，這些微孔通道的多寡隨介孔二氧化硅合成條件的變化而變化。大量的微孔通道可以保證介孔金屬氧化物在兩套介孔結(jié)構(gòu)中的完整填充，這使得在KIT-6硬模板消除后金屬氧化物的介孔孔徑集中分布在3.7 nm左右。相反，如果只存在較少的微孔通道，將導(dǎo)致金屬氧化物無法充分填充在兩套介孔孔道結(jié)構(gòu)中，這就使得金屬氧化物的介孔孔徑集中分布在10 nm[8，11]。因此，很多情況下金屬氧化物一般出現(xiàn)雙孔徑集中分布的特征[5]。

由表1可以看出：當(dāng)燒結(jié)溫度高于400 ℃時，介孔氧化銅的比表面積迅速減小，晶粒尺寸翻倍，3.7 nm孔徑的孔容下降，10 nm孔徑的孔容則幾乎翻倍。此前的研究發(fā)現(xiàn)，采用一般的浸漬-燒結(jié)方法來制備介孔氧化銅時，當(dāng)燒結(jié)溫度較高時，氧化銅納米晶體不會停留在二氧化硅模板內(nèi)部，而是形成獨立的大顆粒CuO晶體，這表明氧化銅在KIT-6硬模板上的表面能較低，易流動和聚集形成大顆粒晶體[5-6]，這間接說明了隨燒結(jié)溫度的升高，介孔氧化銅比表面減小、晶粒尺寸增大的原因，同時也說明只有通過快速結(jié)晶的燃燒法才能成功制備得到介孔氧化銅。同時，當(dāng)燒結(jié)溫度高于400 ℃時，模板中兩套介孔孔道間的大量微孔封閉，氧化銅晶體大部分在模板中的一套介孔孔道中生長，因此3.7 nm孔徑的孔容下降，而10 nm孔徑的孔容增大。因此，作者對雙孔徑集中分布較明顯的m-CuO-400試樣進行性能測試。

圖4 在100 mA·g-1電流密度下 m-CuO-400試樣的電化學(xué)性能Fig.4 Electrochemistry performance of m-CuO-400 samplewith the current density of 100 mA·g-1

2.4 電化學(xué)性能

由圖4可知：m-CuO-400試樣在100 mA·g-1的電流密度下經(jīng)過50次充電-放電循環(huán)后，仍具有600 mAh·g-1以上的穩(wěn)定電化學(xué)性能，優(yōu)于介孔LiCoO2、LiMn2O4和LiNi1/3Co1/ 3Mn1/3O2等的[11-13]；m-CuO-400試樣第一次充電后的容量為1 491 mAh·g-1，第一次放電后的容量為834 mAh·g-1，首次充放電的效率僅為55.9%，與塊狀CuO的相似，這是由于在放電時，銅從+2價變到+1價再到0價，而充電的時候銅只能充到+1價，從而導(dǎo)致了CuO的首次充放電效率不會很高。

2.5 小分子氣體吸附性能

由圖5可以看出，m-CuO-400試樣對NO的吸附容量為1.2 mmol·g-1，與含金屬沸石[14]、有機聚合物[15-17]和含金屬聚合物[18]的相當(dāng)，比Cr2O3(0.12 mmol·g-1)、Co3O4(0.583 mmol·g-1)的高。

圖5 m-CuO-400試樣的NO吸附-脫附等溫線Fig.5 NO adsorption-desorption isotherm of m-CuO-400 sample

由圖6可知，隨著溫度的升高，CO吸附容量先增后降，在80 ℃時達到峰值，約0.75 mmol·g-1，該吸附容量和常規(guī)微孔分子篩的相當(dāng)，但低于微孔金屬有機雜化物的[19]。

圖6 m-CuO-400試樣在不同溫度下的CO吸附曲線Fig.6 CO adsorption curves of m-CuO-400 at differenttemperatures

上述結(jié)果表明，介孔氧化銅具有對NO和CO的吸附活性，因此具有與NO和CO有關(guān)的潛在醫(yī)學(xué)和傳感方面的應(yīng)用價值[19]。

3 結(jié) 論

(1) 以介孔二氧化硅KIT-6為硬模板，采用硝酸鹽燃燒法成功合成了有序介孔氧化銅，介孔氧化銅的孔徑集中分布在3.7，10 nm，呈雙孔徑集中分布的特征。

(2) 隨著燒結(jié)溫度從300 ℃上升到700 ℃，介孔氧化銅的介孔結(jié)構(gòu)收縮，晶粒尺寸增大，比表面積下降。

(3) 介孔氧化銅在電流密度電流密度100 mA·g-1下經(jīng)50次充放電循環(huán)后仍具有600 mAh·g-1以上的放電容量；介孔氧化銅具有對NO和CO的吸附活性，吸附容量分別為1.2，0.75 mmol·g-1。

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