謝夢(mèng)姣，孫 賽，周 喜

(邵陽學(xué)院食品與化學(xué)工程學(xué)院，湖南邵陽，422000)

水鋁鈣石是層狀雙金屬氫氧化物的一種，具有獨(dú)特的層狀結(jié)構(gòu)以及可交換的層間陰離子，使其在 PVC 熱穩(wěn)定劑［1－2］、催化劑［3］、吸附劑［4－5］等領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。其中，水鋁鈣石對(duì)聚氯乙烯(PVC)表現(xiàn)出較好的熱穩(wěn)定性。PVC在加工過程中因受熱、剪切等作用容易降解生成氯化氫(HCl)，HCl的生成又會(huì)進(jìn)一步加速PVC的降解。水鋁鈣石能通過層間的陰離子與HCl發(fā)生反應(yīng)，主層板的Ca2+、Al3+和層面OH－也能有效吸收HCl，從而顯著減弱HCl對(duì)PVC的自催化降解速度，抑制PVC熱降解［6］。

目前，水鋁鈣石主要通過傳統(tǒng)的共沉淀法制備［7－8］，其具有工藝流程簡單、對(duì)設(shè)備要求低、反應(yīng)條件溫和等優(yōu)勢。然而，共沉淀法采用可溶性的金屬鹽和堿為原料［9］，會(huì)生成大量的高濃度含鹽(如氯化鈉、硫酸鈉和硝酸鈉等)廢水，造成嚴(yán)重的環(huán)境污染，導(dǎo)致水滑石行業(yè)的進(jìn)一步發(fā)展受到限制。近年來，少量文獻(xiàn)［10］報(bào)道了以金屬氫氧化物為原料的水滑石清潔制備方法，有效避免了含鹽廢水的生成與排放，并能提升生產(chǎn)效率，降低生產(chǎn)成本。段雪等［11］以氫氧化鈣、氫氧化鋁和二氧化碳為原料，在100～300℃和0.1～10MPa的條件下成功制備了水鋁鈣石。江南大學(xué)張凱等［12］以氫氧化鈣、氫氧化鋁和碳酸鈉(物質(zhì)的量之比為4∶2∶1)為原料合成了碳酸根型水鋁鈣石，其對(duì)PVC具有較好的熱穩(wěn)定性能。Jie Yan等［13］以Na2HPO3代替Na2CO3為原料，制備了納米級(jí)亞磷酸根水鋁鈣石，且發(fā)現(xiàn)其對(duì)PVC的熱穩(wěn)定性能優(yōu)于碳酸根水鋁鈣石。然而，現(xiàn)有方法在水鋁鈣石的清潔制備工藝中一般沒有引入改性劑，或只添加了傳統(tǒng)的硬脂酸鈉改性劑，制備的水鋁鈣石對(duì)PVC的熱穩(wěn)定性能有待進(jìn)一步提升。

文中探討了工藝參數(shù)及改性劑的種類對(duì)改性水鋁鈣石基PVC熱穩(wěn)定劑的性能影響，為獲得對(duì)PVC具有良好熱穩(wěn)定性能的改性水鋁鈣石的規(guī)?；鍧嵵苽浞椒ㄌ峁﹨⒖肌?/p>

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與儀器

氫氧化鈣(工業(yè)級(jí)，緇博萬良環(huán)保科技有限公司);氫氧化鋁(工業(yè)級(jí)，揚(yáng)州帝藍(lán)化工有限公司);碳酸鈉(工業(yè)級(jí)，湖北雙環(huán)科技股份有限公司);硬脂酸鋅(ZnSt2，工業(yè)級(jí)，邵陽天堂助劑化工有限公司);聚乙二醇200、司班80(AR，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司);硬脂酸(HSt，工業(yè)級(jí)，杭州油脂化工有限公司);月桂酸鋅(工業(yè)級(jí)，湖州市菱湖新塑化學(xué)有限公司)。

恒溫加熱磁力攪拌器(DF－101S型，鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司);恒速電動(dòng)攪拌器(IKA－RW20型，上海弘懿儀器設(shè)備有限公司);水熱晶化釜(200mL，上?；敉?shí)驗(yàn)儀器有限公司);電熱鼓風(fēng)干燥箱(101－1AB型，天津市泰斯特儀器有限公司);轉(zhuǎn)矩流變儀(RM－200A型，哈爾濱哈普電氣技術(shù)有限公司);高品質(zhì)電腦色差儀(NH300型，深圳市三恩馳科技有限公司)。

1.2 改性水鋁鈣石的制備

按Ca2+∶Al3+∶CO32－=8∶4∶1的物質(zhì)的量之比，將氫氧化鈣6.24g(0.08mol)、氫氧化鋁3.20g(0.04mol)與碳酸鈉1.06g(0.01mol)加入裝有200mL水的三口燒瓶中。開啟機(jī)械攪拌(速度390～410r/min)，加熱至反應(yīng)溫度78～80℃;攪拌1h，加入6%的表面改性劑(以水鋁鈣石的質(zhì)量計(jì))，繼續(xù)攪拌1h，隨后將反應(yīng)液倒入水熱晶化釜中，于80℃的電熱鼓風(fēng)干燥箱中晶化16h，最后水洗、過濾、干燥、研磨得到水鋁鈣石。

1.3 水鋁鈣石的動(dòng)態(tài)熱穩(wěn)定性測試

采用哈普轉(zhuǎn)矩流變儀檢測水鋁鈣石動(dòng)態(tài)(初期、長期)熱穩(wěn)定性［14］，其中水鋁鈣石的動(dòng)態(tài)初期熱穩(wěn)定性用白度值(L)表示。表1為轉(zhuǎn)矩流變儀的檢測相關(guān)參數(shù)，表2為水鋁鈣石熱穩(wěn)定性測試配方。

表1 轉(zhuǎn)矩流變儀測試參數(shù)Table 1 Torsion Rheometer test parameters

表2 水鋁鈣石熱穩(wěn)定性檢測配方Table 2 Hydrocalumite thermal stability testing formula

2 結(jié)果與討論

2.1 碳酸鈉用量對(duì)改性水鋁鈣石基PVC熱穩(wěn)定劑的性能影響

用于PVC熱穩(wěn)定劑的水鋁鈣石分子式一般為Mg4Al2(OH)12CO3.mH2O，其中，m為結(jié)晶水?dāng)?shù)目，1≤m≤5。因此，在現(xiàn)有文獻(xiàn)報(bào)道［15］的清潔制備水鋁鈣石工藝中，碳酸鈉的用量一般為氫氧化鋁物質(zhì)的量的0.5。實(shí)驗(yàn)表明，當(dāng)碳酸鈉與氫氧化鋁的物質(zhì)的量之比為1∶2時(shí)，反應(yīng)體系的pH值超過12。然而，文獻(xiàn)報(bào)道［16］的共沉淀法合成層狀雙金屬氫氧化物的最佳pH值一般為10～11。因此，文中考察了碳酸鈉用量對(duì)改性水鋁鈣石基PVC熱穩(wěn)定劑的性能影響，結(jié)果如表3所示。

表3 碳酸鈉用量對(duì)改性水鋁鈣石基熱穩(wěn)定劑的性能影響Table 3 Effect of Na2CO3dosage on the thermal stability of modified hydrocalumite

由表3可知，Na2CO3的用量對(duì)改性水鋁鈣石基PVC熱穩(wěn)定劑的性能具有顯著影響。隨著碳酸鈉與氫氧化鋁的摩爾比由1∶2降低至1∶4，制備的相應(yīng)改性水鋁鈣石的熱穩(wěn)定性能逐步提升，不僅其抑制PVC的初期著色性能得到改善，且其動(dòng)態(tài)長期熱穩(wěn)定時(shí)間也得到延長。當(dāng)碳酸鈉與氫氧化鋁的摩爾比進(jìn)一步降低至1∶8時(shí)，則改性水鋁鈣石對(duì)PVC的熱穩(wěn)定性能反而有所下降。通過pH試紙檢測，當(dāng)碳酸鈉與氫氧化鋁的摩爾比為1∶4時(shí)，反應(yīng)體系的初始pH值為10～11，恰好位于合成層狀雙金屬氫氧化物的最佳pH值范圍。過量使用Na2CO3則會(huì)導(dǎo)致反應(yīng)體系pH值過高，促進(jìn)雜質(zhì)CaCO3的生成［17］;如果Na2CO3的用量過低，則會(huì)使改性水鋁鈣石層間的含量不足，進(jìn)而影響水鋁鈣石的吸收PVC受熱分解的HCl能力，導(dǎo)致其對(duì)PVC的熱穩(wěn)定性能下降。值得注意的是，水鋁鈣石的分子式為Mg4Al2(OH)12CO3.mH2O，即分子結(jié)構(gòu)中與Al3+的摩爾比為1∶2，而合成體系中碳酸鈉與氫氧化鋁的最佳摩爾比則為1∶4。上述結(jié)果表明水鋁鈣石層間的部分并非來源于原料碳酸鈉，而是來自于空氣中的CO2。CO2可在堿性條件下形成，再參與水鋁鈣石的形成過程。

2.2 晶化溫度對(duì)改性水鋁鈣石基PVC熱穩(wěn)定劑的性能影響

晶化溫度是影響層狀雙金屬氫氧化物的結(jié)構(gòu)與性能的重要參數(shù)之一。因此，考察了晶化溫度對(duì)改性水鋁鈣石基PVC熱穩(wěn)定劑的性能影響，其結(jié)果如表4所示。

表4 晶化溫度對(duì)改性水鋁鈣石基熱穩(wěn)定劑的性能影響Table 4 Effect of crystallization temperature on thermal stability of modified hydrocalumite

由表4可知，當(dāng)晶化溫度由60℃升高至80℃時(shí)，改性水鋁鈣石基PVC熱穩(wěn)定劑的動(dòng)態(tài)長期熱穩(wěn)定時(shí)間由1260 s延長至1399 s。進(jìn)一步升高晶化溫度至100℃，其動(dòng)態(tài)長期熱穩(wěn)定性的變化較小。如果將晶化溫度繼續(xù)升高至110℃時(shí)，其動(dòng)態(tài)長期熱穩(wěn)定時(shí)間反而降低。此外，在考察的晶化溫度范圍內(nèi)，制備的改性水鋁鈣石抑制PVC的初期著色性能沒有顯著變化。根據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道［18］的結(jié)果，晶化溫度的升高有利于水鋁鈣石結(jié)晶度的增加，從而改善水鋁鈣石對(duì)PVC的熱穩(wěn)定性能;然而，晶化溫度的升高同時(shí)會(huì)導(dǎo)致原料氫氧化鈣溶解度降低，不利于水鋁鈣石的形成，且可能導(dǎo)致水鋁鈣石粒徑的增大。根據(jù)上述結(jié)果，制備改性水鋁鈣石基PVC熱穩(wěn)定劑的最佳晶化溫度為80℃。

2.3 晶化時(shí)間對(duì)改性水鋁鈣石基PVC熱穩(wěn)定劑的性能影響

晶化時(shí)間對(duì)水鋁鈣石晶核的形成以及晶體的生長均有影響，進(jìn)而影響其對(duì)PVC的熱穩(wěn)定性能。因此，在氫氧化鈣與氫氧化鋁的摩爾比為2∶1，碳酸鈉與氫氧化鋁的摩爾比為1∶4，晶化溫度為80℃的條件下，考察了晶化時(shí)間對(duì)水鋁鈣石基PVC熱穩(wěn)定劑的性能影響，其結(jié)果如表5所示。

表5 晶化時(shí)間對(duì)改性水鋁鈣石基熱穩(wěn)定劑的性能影響Table 5 Effect of crystallization time on the thermal stability of modified hydrocalumite

由表5可看出，當(dāng)晶化時(shí)間由12h增加至16h時(shí)，改性水鋁鈣石的動(dòng)態(tài)長期熱穩(wěn)定時(shí)間由1232s增加至1399s。進(jìn)一步延長晶化時(shí)間至20h，其動(dòng)態(tài)長期熱穩(wěn)定時(shí)間基本保持不變。此外，在考察的晶化時(shí)間范圍內(nèi)(12～20h)，制備的改性水鋁鈣石抑制PVC的初期著色性能變化較小。這可能是因?yàn)?，在其它工藝參?shù)不變的條件下，適當(dāng)增加晶化時(shí)間有利于改性水鋁鈣石結(jié)晶度的增加，使其晶體生長完整，從而提高其對(duì)PVC的熱穩(wěn)定性。綜合考慮性能及生產(chǎn)成本，清潔制備水鋁鈣石的較優(yōu)晶化時(shí)間為16h。

2.4 改性劑對(duì)改性水鋁鈣石基PVC熱穩(wěn)定劑的性能影響

水鋁鈣石與PVC的相容性并不好，未改性的水鋁鈣石容易在PVC加工過程中析出，因此，對(duì)水鋁鈣石進(jìn)行表面改性是改善其與PVC的相容性，并提高其對(duì)PVC熱穩(wěn)定性能的較佳方法。表6是表面改性劑的種類對(duì)改性水鋁鈣石基PVC熱穩(wěn)定劑性能的影響結(jié)果。

表6 改性劑對(duì)改性水鋁鈣石基熱穩(wěn)定劑的性能影響Table 6 Effect of modifiers on the thermal stability of modified hydrocalumite

由表6可知，改性劑的種類對(duì)水鋁鈣石基PVC熱穩(wěn)定劑的性能具有顯著影響。以傳統(tǒng)的硬脂酸鈉、硬脂酸鋅和月桂酸鋅等脂肪酸鹽為改性劑時(shí)，制備的改性水鋁鈣石對(duì)PVC的長期動(dòng)態(tài)熱穩(wěn)定時(shí)間相當(dāng)。然而，與硬脂酸鈉和硬脂酸鋅改性劑相比，月桂酸鋅改性的水鋁鈣石抑制PVC的初期著色性能較差。此外，也考察了非離子型表面活性劑聚乙二醇和司班80對(duì)水鋁鈣石的改性效果。以聚乙二醇和司班80為表面改性劑，制備的改性水鋁鈣石抑制PVC的初期著色性能均較好，相應(yīng)PVC配混料的白度值分別為87.40和87.88，與硬脂酸鋅改性的水鋁鈣石相當(dāng)。然而，司班80改性的水鋁鈣石對(duì)PVC的長期動(dòng)態(tài)熱穩(wěn)定時(shí)間明顯優(yōu)于聚乙二醇，達(dá)到1554s，顯著高于傳統(tǒng)的脂肪酸鹽改性的水鋁鈣石。司班80是一種用途廣泛的非離子型表面活性劑，它可以較好的吸附在水鋁鈣石表面并呈高度分散狀態(tài)，從而有效的避免水鋁鈣石粒子的聚集，并顯著提升其與PVC的相容性，這是司班80作為一種較好的水鋁鈣石表面改性劑的原因。

3 結(jié)論

在改性水鋁鈣石的清潔制備體系中，碳酸鈉與氫氧化鋁的較佳摩爾比為1∶4，而非文獻(xiàn)經(jīng)常使用的1∶2，制備的改性水鋁鈣石層板間的部分碳酸根離子應(yīng)來源于空氣中的二氧化碳。晶化溫度與晶化時(shí)間也對(duì)改性水鋁鈣石基PVC熱穩(wěn)定劑的性能具有重要影響，較優(yōu)的晶化溫度為80℃，晶化時(shí)間為16h。此外，在考察的表面改性劑中，非離子型表面活性劑司班80對(duì)水鋁鈣石的改性效果最好，制備的改性水鋁鈣石不僅能較好的抑制PVC初期著色，且長期熱穩(wěn)定時(shí)間達(dá)到1554s。

參考文獻(xiàn):

［1］楊歡，楊占紅.水鋁鈣石的表面改性研究［J］.塑料助劑，2016，(02):29－31，51.

［2］文星，楊占紅.水鋁鈣石的制備及其在 PVC 中的應(yīng)用［J］.塑料助劑，2015，(02):27－32.

［3］鄭麗萍，夏水鑫，呂秀陽，等.Ca－Al催化劑上甘油與碳酸二甲酯酯交換合成碳酸甘油酯(英文)［J］.催化學(xué)報(bào)，2015，36(10):1759－1765.

［4］農(nóng)成龍，章興華，陸峰，等.弗雷德鹽作為重金屬絮凝－吸附劑對(duì)電鍍廢水的深度凈化［J］.無機(jī)鹽工業(yè)，2016，48(06):58－62.

［5］LI Y，WANG J，LI Z，et al.Ultrasound assisted synthesis of Ca－Al hydrotalcite for U(VI)and Cr(VI)Adsorption［J］.Chemical Engineering Journal，2013，218(05):295－302.

［6］張雅堃，文星，曾笑，等.水鋁鈣石在聚氯乙烯中的應(yīng)用［J］.塑料助劑，2017，(01):1－5，26.

［7］彭召林，周喜，邱政友，等.水鋁鈣石合成方法及其水鋁鈣石基 PVC復(fù)合熱穩(wěn)定劑:中國，CN201410381332.9［P］.2014－11－19.

［8］黃智，廖其龍，王素娟.PVP 對(duì) Ca－Al水滑石形貌的控制［J］.功能材料，2009，40(06):974－976，98.

［9］羅芳苜，劉慶艷.鈣鋁類水滑石的合成及其在 PVC 中的應(yīng)用［J］.塑料，2009，38(03):52－53.

［10］趙光利，柴洪云，楊占紅，等.一種水鋁鈣石的生產(chǎn)方法:中國，CN201510693307.9［P］.2015－10－21.

［11］段雪，李殿卿，呂志，等.一種層狀復(fù)合金屬氫氧化物的清潔制備方法:中國，CN200710062650.9［P］.2007－07－11.

［12］張凱，蔣平平，劉洪亮，等.碳酸根基水鋁鈣石的制備及其在PVC中的應(yīng)用研究［J］.中國塑料，2016，30(09):75－81.

［13］YAN J，YANG Z.Intercalated hydrotalcite－like materials and their application as thermal stabilizers in Poly(vinyl chloride)［J］.Journal of Applied Polymer Science，2017，134(22):1－6.

［14］吳茂英.PVC熱穩(wěn)定劑及其應(yīng)用技術(shù)［M］.北京:化工工業(yè)出版社，2011.

［15］沈偉，晏蘇學(xué)，黃鐵農(nóng)，等.水鋁鈣石的合成及應(yīng)用研究［J］.塑料助劑，2012，(06):31－32.

［16］天嬌，郭清海.水鋁鈣石類陰離子黏土在水污染處理領(lǐng)域應(yīng)用的研究現(xiàn)狀［J］.環(huán)境化學(xué)，2013，32(08):1573－1574.

［17］陳艷，王利秋，王晨曄，等.以鋼渣為原料合成層狀雙氫氧化物及其結(jié)構(gòu)表征［J］.化工學(xué)報(bào)，2015，68(12):5149－5156.

［18］李凱濤.鎂鋅基水滑石在耐紫外老化瀝青中的應(yīng)用及其清潔工藝制備研究［D］.北京:北京化工大學(xué)，2011.