朱世琴，李萌祺，朱為宏?

①華東理工大學(xué)科技信息研究所，上海 200237；②華東理工大學(xué)精細(xì)化工研究所，上海 200237

現(xiàn)代化學(xué)工業(yè)及其產(chǎn)品工程的推動(dòng)力來自于人類對(duì)美好生活的需求與創(chuàng)新，其發(fā)展的準(zhǔn)則是高附加值、高利潤(rùn)率和極其安全的水準(zhǔn)，傳統(tǒng)的染料化學(xué)工業(yè)在高新技術(shù)領(lǐng)域中重新煥發(fā)出光彩就頗為典型[1-5]。聯(lián)合國(guó)大會(huì)宣布2015年為國(guó)際光年(2015 International Year of Light, www.light2015.org)，希望借此紀(jì)念千年來人類在光領(lǐng)域的重大發(fā)現(xiàn)，強(qiáng)調(diào)“推動(dòng)可持續(xù)發(fā)展，解決能源、教育、農(nóng)業(yè)和衛(wèi)生等世界性問題的光技術(shù)的重要性”。目前新型光電功能性染料研究已成為精細(xì)化工學(xué)科發(fā)展的前沿領(lǐng)域，如基于傳感識(shí)別的熒光染料、開發(fā)可用于綠色太陽電池的敏化染料的發(fā)展已進(jìn)入白熱化、快速發(fā)展的通道。但與其形成鮮明對(duì)比的是，具有光響應(yīng)、呈雙穩(wěn)態(tài)特征的光致變色染料(photochromic dye)的產(chǎn)品開發(fā)及其應(yīng)用則相對(duì)滯后。

光致變色染料在發(fā)生光致異構(gòu)化反應(yīng)過程中，不僅吸收光譜會(huì)發(fā)生顯著變化，而且其他光化學(xué)及光物理性能也會(huì)發(fā)生明顯改變，如光折指數(shù)、電折常數(shù)、熒光、氧化-還原電位和空間結(jié)構(gòu)等[6-12]。目前，對(duì)光致變色染料的研究主要集中在二芳基乙烯、俘精酸酐、螺吡喃、偶氮苯等類化合物上，其中基于二芳基乙烯型的光致變色染料由于具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性和耐疲勞性，引起廣泛的重視，特別是在新一代光致變色防偽油墨、變色眼鏡、有機(jī)光存儲(chǔ)、多階存儲(chǔ)、分子開關(guān)材料、細(xì)胞成像等應(yīng)用領(lǐng)域中[13-22]。目前，二芳基乙烯型光致變色染料作為一類具有特殊功能的專業(yè)性的染料，與當(dāng)前的光、電、熱、化學(xué)、生化等高新技術(shù)領(lǐng)域密切相關(guān)。

1 六元環(huán)烯橋修飾：引入芳香性較低的六元環(huán)可極大拓展雙穩(wěn)態(tài)的光致變色體系

從化學(xué)本質(zhì)來講，二芳基乙烯光致變色染料在紫外光的作用下發(fā)生典型的周環(huán)反應(yīng)，引起顏色的變化。但二芳基乙烯在基態(tài)存在平行和反平行兩種構(gòu)象，在光的激發(fā)下，分子從HOMO軌道躍遷到LUMO軌道，在這個(gè)過程中，為了保持軌道的對(duì)稱性，電環(huán)化反應(yīng)總是通過順旋過程進(jìn)行。當(dāng)分子處于平行構(gòu)象順旋閉環(huán)以后，由于芳基如噻吩上兩個(gè)甲基的位阻效應(yīng)，使得閉環(huán)體極不穩(wěn)定。因此，光致變色反應(yīng)主要是通過反平行構(gòu)象的順旋反應(yīng)進(jìn)行的。當(dāng)中心烯橋?yàn)榉黔h(huán)狀時(shí)，此類光致變色化合物不僅僅能夠發(fā)生電環(huán)化反應(yīng)，同時(shí)還能發(fā)生反式-順式(trans-cis)異構(gòu)化。由于順式(cis-)不能發(fā)生環(huán)化反應(yīng)，因此會(huì)大大降低體系的抗疲勞性，經(jīng)過多次循環(huán)以后，順式的含量逐步上升(圖1)。因此，為了防止trans-cis異構(gòu)化的發(fā)生，通常在中心烯橋內(nèi)引入雜環(huán)來消除副反應(yīng)。

圖1 光致變色現(xiàn)象(photochromism)是在不同波長(zhǎng)光的誘導(dǎo)下，特定結(jié)構(gòu)的化合物能夠在兩個(gè)不同的態(tài)之間實(shí)現(xiàn)可逆的結(jié)構(gòu)變化，且這兩個(gè)態(tài)具有不同的吸收光譜。二芳基乙烯在紫外光的作用下發(fā)生典型的周環(huán)反應(yīng)，引起顏色的變化(注：非環(huán)狀烯橋光致變色體系同時(shí)存在反式-順式(trans-cis)異構(gòu)和電環(huán)化異構(gòu))

到目前為止，基于典型的二噻吩乙烯的分子設(shè)計(jì)主要集中在側(cè)端的噻吩修飾，如日本的Irie[6]、國(guó)內(nèi)蒲守志等[23-25]開發(fā)了多個(gè)系列芳雜環(huán)二芳基乙烯化合物，其將吡唑、吡咯甚至苯環(huán)都引入到全氟的二芳乙烯的側(cè)邊作為雜環(huán)。相比之下，二噻吩乙烯的烯橋則主要集中在五元環(huán)上，如全氫環(huán)戊二烯、全氟環(huán)戊二烯、馬來酸酐和馬來酰亞胺等烯橋(圖2)。由于六元環(huán)烯橋閉環(huán)量子產(chǎn)率較高的特性，近年來以六元環(huán)為烯橋的光致變色化合物也引起廣泛關(guān)注，如華東理工大學(xué)田禾研究組[26]將氮雜卟啉鎂作為烯橋，香港任詠華院士等[27]將鄰菲羅啉作為烯橋，并將其與一些金屬絡(luò)合，研究其發(fā)光行為。最近任詠華院士等進(jìn)一步將磷雜環(huán)戊烯氧化物作為烯橋，實(shí)現(xiàn)可見光誘導(dǎo)開關(guān)的同時(shí)仍具有優(yōu)異的光致變色性能[28]。北京理化所陳懿研究組[29]對(duì)lucas路線方法進(jìn)行了重大改進(jìn)，報(bào)道了一類新的以二氫噻吩和二氫吡咯為烯橋的二芳乙烯化合物。該方法的最大優(yōu)點(diǎn)是，拓展了二噻吩乙烯的烯橋類型，其易于合成不對(duì)稱的二芳乙烯，也適用于不同的芳雜環(huán)體系。但六元環(huán)烯橋具有一定的芳香性，在暗處常溫下會(huì)自動(dòng)恢復(fù)到開環(huán)體，這是由于發(fā)生閉環(huán)后芳香穩(wěn)定化能發(fā)生了大量損失。因此，引入芳香性較低的六元環(huán)能夠拓展雙穩(wěn)態(tài)的光致變色體系。我們課題組[30-31]系統(tǒng)地比較了萘酰亞胺、苯并噻二唑、二苯并噻二唑作為烯橋的開、閉環(huán)體雙穩(wěn)態(tài)(圖3)，通過引入強(qiáng)吸電子性的二苯并噻二唑?yàn)榱h(huán)烯橋，成功地獲得了溶液及晶體的高雙穩(wěn)態(tài)、熒光開關(guān)效應(yīng)，突破了傳統(tǒng)六元環(huán)烯橋閉環(huán)體不穩(wěn)定的偏見，甚至實(shí)現(xiàn)了閉環(huán)體的成功分離。進(jìn)一步的系統(tǒng)研究揭示了烯橋芳香性與對(duì)應(yīng)光致變色閉環(huán)體熱穩(wěn)定性之間的關(guān)系，以VIP(very important paper)論文發(fā)表，并被日本的Irie、Kawai、Fukaminato以及德國(guó)的Würthner等教授在其綜述中進(jìn)行了評(píng)述。該體系為雙穩(wěn)態(tài)六元環(huán)光致變色化合物提供了全新的發(fā)展思路。

圖2 (a) 二噻吩乙烯型光致變色染料主要通過側(cè)端的噻吩和烯橋兩種渠道進(jìn)行修飾；(b) 常見的五元環(huán)烯橋的二噻吩乙烯體系

圖3 雙穩(wěn)態(tài)六元環(huán)烯橋體系的芳香性與雙穩(wěn)態(tài)之間的關(guān)系：芳香性遞減，閉環(huán)體穩(wěn)定性增強(qiáng)

2 光致變色的門控效應(yīng)

通常而言，光致變色反應(yīng)依據(jù)分子吸收光子的比例而進(jìn)行，這樣的線性光響應(yīng)的性質(zhì)，實(shí)際上是不利于作為信息存儲(chǔ)的介質(zhì)的，因?yàn)槌Ｒ?guī)使用光信號(hào)作為輸出手段的檢測(cè)方法，如吸收和熒光光譜，會(huì)在讀取數(shù)據(jù)的過程中破壞存儲(chǔ)的數(shù)據(jù)。采用門控的光致變色體系，是一個(gè)很好的規(guī)避這些不利因素的途徑。如我們課題組成功地在二芳基乙烯側(cè)端引入聯(lián)噻唑等配位單元，通過特定的BF3、汞離子配位實(shí)現(xiàn)高效光致變色門控效應(yīng)[32-33]。又如復(fù)旦大學(xué)易濤[34]、Christophe Coudret[35]、Branda[36]等調(diào)控分子內(nèi)氫鍵，當(dāng)活性的羥基被酯化后，光致變色反應(yīng)則可以正常進(jìn)行，反之通過水解反應(yīng)可以再次限制光致變色反應(yīng)。香港大學(xué)的任詠華院士也開發(fā)了一個(gè)獨(dú)特的門控的二芳基乙烯[37](圖4)。由于其自身存在極強(qiáng)的π-π/pπ(B)的輻射失活途徑，激發(fā)態(tài)二芳基乙烯無法正常發(fā)生閉環(huán)反應(yīng)。通過簡(jiǎn)單地加入F-與B中心配位則關(guān)閉了這一失活途徑，使光致變色反應(yīng)順利發(fā)生，反之，通過加入B(C6F5)3和甲醇可以移除F-，回到初始光惰性態(tài)(圖4)。光致變色的門控效應(yīng)一般依賴于外界的刺激，但對(duì)其所采用的刺激手段、門控效率、可逆性的研究仍具有挑戰(zhàn)性[38]。

圖4 調(diào)控輻射失活途徑，實(shí)現(xiàn)光致變色的門控效應(yīng)

3 光致變色的手性調(diào)控

化合物宏觀性質(zhì)的“手性”對(duì)功能材料的設(shè)計(jì)具有很大的誘惑，目前如手性(或螺旋形)自組裝已引起很大反響。手性所對(duì)應(yīng)的旋光度、圓二色信號(hào)均可作為非破壞性的讀出信號(hào)，基于此可以建立光控手性開關(guān)。這對(duì)拓展光致變色在無損信息存儲(chǔ)和生物手性識(shí)別方面的應(yīng)用有著重要的意義。巧合的是，現(xiàn)在主流的二芳基乙烯的結(jié)構(gòu)類似于三聯(lián)苯(1個(gè)烯橋和2個(gè)芳基)，因而由于骨架扭曲，在開環(huán)狀態(tài)包含了互變的一對(duì)手性的構(gòu)象(P和M螺旋)和一個(gè)非手性的構(gòu)象(圖5)，而在閉環(huán)反應(yīng)過程中則對(duì)應(yīng)地生成一對(duì)手性的對(duì)映異構(gòu)體(R,R)和(S,S)。但在溶液中，開環(huán)體的平行構(gòu)型和反平行構(gòu)型實(shí)際上會(huì)發(fā)生高速轉(zhuǎn)換，因此對(duì)這種對(duì)映體的專一性(enantiospecificity)的研究一直是具有挑戰(zhàn)的課題。

圖5 光致變色染料的二芳基乙烯體系在可逆的開環(huán)、閉環(huán)過程中存在5個(gè)異構(gòu)體，即一對(duì)開環(huán)的手性對(duì)映體、一對(duì)閉環(huán)的手性對(duì)映體和1個(gè)光非活性的開環(huán)體

目前實(shí)現(xiàn)手性光致變色反應(yīng)的調(diào)控更多的是采用外圍的輔助手段，如引入手性基團(tuán)誘導(dǎo)非對(duì)映異構(gòu)反應(yīng)[39-42]，在單晶[43-45]和超分子[46-49]狀態(tài)進(jìn)行光反應(yīng), 通過共價(jià)鍵或位阻限定構(gòu)型[50]。如通過共價(jià)鍵可以捆綁住開環(huán)體中的互變構(gòu)象，從而實(shí)現(xiàn)維持開閉環(huán)中的手性調(diào)控。如圖6所示對(duì)應(yīng)專一性的光致變色反應(yīng)[51]，而且它們?cè)谶h(yuǎn)離吸收邊帶的750 nm仍表現(xiàn)出較大的旋光度的改變[52]，使得其在無損信號(hào)輸出方面頗受重視。然而，此工作建立于閉環(huán)體熱不穩(wěn)定的二苯基乙烯體系之上，因此限制了其進(jìn)一步發(fā)展。

圖6 采用共價(jià)鍵固定開環(huán)體中的互變構(gòu)象，實(shí)現(xiàn)維持開閉環(huán)中的手性調(diào)控

還有一類值得一提的方式是，F(xiàn)eringa等利用sergeant-soldier的超分子手性放大效應(yīng)[47]，實(shí)現(xiàn)了圖7的分子凝膠，在其中加入少量的手性前體即可誘導(dǎo)有手性選擇的閉環(huán)反應(yīng)(ee=10%～40%)。目前此類方法由于較低的效率和嚴(yán)格的介質(zhì)要求限制了其進(jìn)一步應(yīng)用，不過此類獲得手性選擇的方式對(duì)其他手性體系具有一定的借鑒價(jià)值。

4 光致變色的化學(xué)反應(yīng)調(diào)控

在眾多化學(xué)反應(yīng)條件的選擇性上，光是最容易和便捷的，這是因其快速的開關(guān)過程和遠(yuǎn)程操作的能力而決定的。二芳基乙烯在紫外和可見光的作用之下可以可逆地在開閉環(huán)間轉(zhuǎn)化，無疑是最有希望的構(gòu)成分子開關(guān)的基本元素之一。目前，二芳基乙烯已經(jīng)在光學(xué)、磁性、電導(dǎo)、化學(xué)反應(yīng)以及生物開關(guān)方面取得了不少進(jìn)展，其中比較熱門的一個(gè)研究方向是利用二芳基乙烯體系調(diào)控其他化學(xué)反應(yīng)的活性(包括不對(duì)稱催化)，甚至生物活性。如美國(guó)的Bielawski教授研究了以咪唑作為烯橋的二芳基乙烯[53-54]，發(fā)現(xiàn)其作為一個(gè)氮雜環(huán)卡賓可催化酯的交換以及酰胺化反應(yīng)。其開環(huán)體在強(qiáng)堿作用下失去活潑氫，表現(xiàn)為一個(gè)咪唑卡賓結(jié)構(gòu)，可以很好地催化反應(yīng)，而發(fā)生閉環(huán)反應(yīng)之后電子云遍布整個(gè)分子，卡賓的電子云密度降低，反應(yīng)效率下降。又如Branda教授等設(shè)計(jì)在活性反應(yīng)位點(diǎn)引入手性惡唑啉單元[55]，使得開環(huán)狀態(tài)的二芳基乙烯可以與Cu雙齒配位，進(jìn)而催化偶氮脂類與烯烴的手性環(huán)丙化反應(yīng)。而通過紫外光照轉(zhuǎn)化為閉環(huán)體之后，由于無法與Cu雙齒配位，反應(yīng)則完全沒有手性選擇性(圖8)。同時(shí)，二芳基乙烯可以通過引入生物的多肽結(jié)構(gòu)[56-57]，從而實(shí)現(xiàn)光控抗生性的藥物分子。通過藥理研究，開環(huán)體的抗菌要遠(yuǎn)高于閉環(huán)體，這對(duì)以后開發(fā)智能區(qū)域性選擇性治療有一定的指導(dǎo)意義。另外，金屬有機(jī)骨架(MOF，metalorganic framework)材料是一種相對(duì)新型的多孔材料，由于其結(jié)構(gòu)的多樣性、可設(shè)計(jì)性、可剪裁性以及超高的比表面積，近年來吸引了廣泛的研究興趣，并在很多領(lǐng)域展現(xiàn)了潛在的應(yīng)用前景，特別是在催化、分離方面的應(yīng)用更受到青睞[58-60]。

圖7 利用sergeant-soldier的超分子手性放大效應(yīng)，實(shí)現(xiàn)維持開閉環(huán)中的手性調(diào)控

圖8 在光致變色單元中引入手性惡唑啉單元，通過光調(diào)控手性催化選擇性：在開環(huán)狀態(tài)下，手性惡唑啉單元可以與Cu雙齒配位，表現(xiàn)很好的手性環(huán)丙化反應(yīng)；在閉環(huán)狀態(tài)下，由于無法與Cu雙齒配位，反應(yīng)則完全沒有手性選擇性

5 光致變色的自組裝體系和表面張力的光調(diào)控

光致變色二芳基乙烯單元也可以引入到自組裝或MOF結(jié)構(gòu)中，調(diào)節(jié)自組裝結(jié)構(gòu)的化學(xué)物理性質(zhì)[61-64]。我們課題組和華東師范大學(xué)的楊海波課題組合作報(bào)道了一系列通過Pt配位形成的含有多個(gè)二芳基乙烯單元的光致變色體系(圖9)，通過超分子自組裝環(huán)化法實(shí)現(xiàn)精確控制環(huán)結(jié)構(gòu)、定量閉環(huán)轉(zhuǎn)化以及可逆的光響應(yīng)[65]。

Feringa等將親水的聚醚和疏水的膽固醇同時(shí)引入二芳基乙烯中[66]，開環(huán)體在水溶液中形成雙分子層，經(jīng)過光照生成的閉環(huán)體表現(xiàn)為囊泡結(jié)構(gòu)；而在有機(jī)溶劑中，開環(huán)體容易形成規(guī)則的凝膠纖維，閉環(huán)體則相對(duì)松散，從而實(shí)現(xiàn)了通過光照改變?nèi)芤旱男螒B(tài)。我們課題組[67]將自然界普遍存在的手性氨基酸基團(tuán)和萘酰亞胺基團(tuán)引入二芳基乙烯側(cè)鏈，基于分子間氫鍵驅(qū)動(dòng)力在非極性溶劑中形成螺旋自組裝超分子體系，并伴隨著手性信號(hào)的放大；同時(shí)利用二芳基乙烯光開關(guān)功能有效調(diào)節(jié)分子自組裝行為和熒光發(fā)射。Irie等[68-70]更是將光致變色二芳乙烯單元引入到表面超親水性和疏水性界面(surface wettability)的光學(xué)調(diào)控。與其他界面表面張力不同的是，該調(diào)控可以采用光進(jìn)行有效的可逆調(diào)控，直接的證據(jù)就是表面接觸角可在150.4°～81.1° 之間可逆變化(圖10)。

圖9 通過超分子自組裝環(huán)化法實(shí)現(xiàn)雙穩(wěn)態(tài)，具有定量閉環(huán)轉(zhuǎn)化、可逆的光響應(yīng)特征

圖10 利用光致變色二芳基乙烯單元進(jìn)行表面親水性和疏水性界面的光學(xué)可逆調(diào)控

6 光致變色體系的晶形顏色的調(diào)控

光致變色體系無論在溶液或晶體中的顏色調(diào)控，均可以通過化學(xué)結(jié)構(gòu)的修飾實(shí)現(xiàn)豐富的顏色，如黃、橙、藍(lán)、綠等顏色的變化。實(shí)際上，很多光致變色體系由于晶形的緣故，僅以一種反平行構(gòu)型存在，這對(duì)光致變色的閉環(huán)量子效率非常有利。二芳乙烯單元的光致變色體系在晶體中，如滿足反平行構(gòu)型以及環(huán)化反應(yīng)的兩個(gè)活性碳之間的距離小于4.2 ?(1?=0.1 nm)，一般可發(fā)生典型的光致變色變化。但到目前為止，真正寬光譜、單一組分的黑色還未能實(shí)現(xiàn)。Irie等則采用3種二芳基乙烯的光致變色染料(對(duì)應(yīng)的閉環(huán)體呈黃色、紅色、藍(lán)色)形成混晶，得到深黑色的寬光譜(圖11)。非常有趣的是，該晶體的顏色可采用選擇性的波長(zhǎng)得到單一組分的顏色[71]。該類多重顏色的光致變色晶體在三維光存儲(chǔ)和光控全色顯示方面具有很好的應(yīng)用潛力。

7 利用光致變色體系提高光學(xué)成像分辨率

光學(xué)平板蝕刻是制造納米結(jié)構(gòu)的關(guān)鍵技術(shù)，不同的復(fù)雜技術(shù)已經(jīng)被發(fā)明出來用于提高納米定制分辨率。2014年諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)就授予了超分辨熒光成像技術(shù)，而光致變色染料在該領(lǐng)域也表現(xiàn)出了很好的應(yīng)用前景。圖12顯示了該技術(shù)的原理[72]，即在頂部的記錄光阻材料層，引入一層光致變色薄膜，該層薄膜采用了兩種吸收在UV(λ1)和可見光(λ2)之間互相轉(zhuǎn)化的異構(gòu)體，這樣同時(shí)應(yīng)用于重疊峰在λ1λ2節(jié)點(diǎn)的干涉圖案。吸收在λ1使得薄膜在該波長(zhǎng)顯示為透明，但是暴露在區(qū)域波長(zhǎng)λ2會(huì)使其回歸到原來異構(gòu)體并且繼續(xù)在λ1有吸收峰，形成一個(gè)穩(wěn)定的納米尺寸的透明孔徑。該項(xiàng)技術(shù)可以限制光的空間尺寸使之遠(yuǎn)小于使用波長(zhǎng)，從而極大地提高光學(xué)成像分辨率。掃描電子顯微鏡的圖像顯示了分辨率線的寬度大約為30 nm，遠(yuǎn)小于所用于記錄的波長(zhǎng)325 nm。華中科技大學(xué)朱明強(qiáng)教授等最近在這方面也取得很好的進(jìn)展[73]。其采用獨(dú)特的分子設(shè)計(jì)，發(fā)展一種超級(jí)熒光分子開關(guān)，將基于二芳基乙烯的熒光分子開關(guān)比提高了4個(gè)數(shù)量級(jí)，達(dá)到1萬倍以上，響應(yīng)速率也大幅度提高。利用這些新特點(diǎn)制作出具有超級(jí)光敏感的全光晶體管，同時(shí)還對(duì)兩親性嵌段共聚物溶液自組裝納米結(jié)構(gòu)進(jìn)行光學(xué)納米成像，該體系在全光晶體管和超分辨成像方面表現(xiàn)出極好的應(yīng)用潛力。

圖11 利用不同顏色的光致變色二芳乙烯實(shí)現(xiàn)全光譜吸收晶體及光控顏色的調(diào)控

圖12 利用光致變色體系提高光學(xué)成像分辨率的原理：(a) 納米尺寸的記錄射束處于分別采用波長(zhǎng)λ1照射時(shí)產(chǎn)生的透明區(qū)和波長(zhǎng)λ2照射時(shí)的不透明區(qū)之間；(b) 用吸光度調(diào)制的亞波長(zhǎng)線條的掃描電鏡照片。掃描電子顯微鏡的圖像顯示了分辨率線的寬度大約為30 nm，遠(yuǎn)小于所用于記錄的波長(zhǎng)325 nm

光致變色染料基于光誘導(dǎo)共軛體系的改變，調(diào)控光的選擇性吸收和能量轉(zhuǎn)換，使之具有對(duì)信息和能量的獲取、傳輸、轉(zhuǎn)換、存儲(chǔ)、處理與顯示等功能，已拓展為π-電子共軛體系與分子光電子學(xué)重要的組成部分，其相關(guān)深入的基礎(chǔ)與應(yīng)用研究對(duì)先進(jìn)光電功能材料這一國(guó)家科技規(guī)劃重點(diǎn)支持的領(lǐng)域具有十分重要的意義。但與無機(jī)材料相比，光致變色染料產(chǎn)品的工程化、功能化等已成為應(yīng)用的瓶頸，其穩(wěn)定性機(jī)制的研究也相對(duì)薄弱。

8 位阻型烯橋體系與手性專一性響應(yīng)

二芳基乙烯的抗疲勞度在目前已知的光致變色體系中無疑是最為突出的，但并不是所有的二芳基乙烯都具有高的光量子效率。目前公認(rèn)高抗疲勞的化合物中最具代表性的都是基于全氟環(huán)戊烯烯橋，然而此烯橋的專利幾乎全在日本人手里，因此開發(fā)自主的新型高抗疲勞的光致變色染料體系具有重大意義，而設(shè)計(jì)并合成具有低成本、高性能的二芳基乙烯仍然是一個(gè)很有挑戰(zhàn)性的課題。比如光致變色二芳基乙烯體系的開環(huán)體擁有平行異構(gòu)體(parallel conformer)和反平行異構(gòu)體(anti-parallel conformer)，由于芳基的自由旋轉(zhuǎn)導(dǎo)致二者可以互相轉(zhuǎn)化，在溶液中的分布大約為1:1，故閉環(huán)量子產(chǎn)率(ΦO-C)在溶液中通常被限制在50 %以下。雖然可以通過烯橋和二芳基間分子內(nèi)的弱作用力，誘使反平行異構(gòu)體成為優(yōu)勢(shì)構(gòu)象異構(gòu)體，但常需要依賴特定的反應(yīng)環(huán)境，且會(huì)損害二芳基乙烯自身最基本的優(yōu)點(diǎn)——熱穩(wěn)定性和抗疲勞度。

因此，需要建立一種廣譜的高光敏性(ΦO-C＞ 50%)并同時(shí)仍具有高雙穩(wěn)態(tài)以及高抗疲勞度的二芳基乙烯體系。我們課題組[74-75]以具有高雙穩(wěn)態(tài)的位阻性二苯并噻二唑砌塊作為烯橋，同時(shí)創(chuàng)新性地在側(cè)鏈引入大空間體積的芳基體系，與烯橋產(chǎn)生較大分子內(nèi)位阻效應(yīng)，徹底阻斷了平行與反平行異構(gòu)體的互相轉(zhuǎn)化，并成功地實(shí)現(xiàn)了平行與反平行異構(gòu)體的拆分，將溶液中閉環(huán)量子效率提高到50 %以上(ΦO-C=73%)的同時(shí)，仍然保有高的雙穩(wěn)態(tài)和優(yōu)異的抗疲勞度。進(jìn)一步地對(duì)側(cè)鏈芳基進(jìn)行修飾，引入吸電子基團(tuán)(如硝基)，通過抑制分子內(nèi)ICT效應(yīng)，成功地將閉環(huán)量子效率提高到91%，從而接近理論上100 %的效率(圖13)。

圖13 通過增大側(cè)鏈與烯橋位阻得到純反平行構(gòu)型以提高光敏性，并通過引入吸電子基團(tuán)抑制ICT效應(yīng)以進(jìn)一步提高閉環(huán)量子效率

基于上述工作，我們課題組[76]又成功地實(shí)現(xiàn)了完全的手性拆分和手性專一性響應(yīng)。平行與反平行構(gòu)型的分離使得二芳基乙烯體系手性異構(gòu)體的拆分也得以實(shí)現(xiàn)。通過制備型高效液相成功地分離得到了BBTE化合物的5個(gè)高熱穩(wěn)定的構(gòu)象異構(gòu)體：反平行異構(gòu)體的P-ap-BBTE 和M-ap-BBTE、平行異構(gòu)體的p-BBTE、閉環(huán)體(R,R)-c-BBTE 和(S,S)-c-BBTE(圖14)。所有異構(gòu)體經(jīng)過X射線單晶衍射，確證了各自的絕對(duì)構(gòu)型。反平行和閉環(huán)異構(gòu)體的對(duì)映異構(gòu)體間可以發(fā)生對(duì)映異構(gòu)專一選擇性的光致變色反應(yīng)，徹底解決了二芳基乙烯內(nèi)在自發(fā)消旋而無手性響應(yīng)的問題。通過摻雜于聚合物基質(zhì)中，此類二芳基乙烯的內(nèi)源性的手性響應(yīng)可以應(yīng)用于光手性信號(hào)調(diào)控和以旋光度作為無損輸出信號(hào)的光存儲(chǔ)材料。未來可以更進(jìn)一步地對(duì)此類結(jié)構(gòu)的芳基基團(tuán)進(jìn)行修飾，在自組裝、化學(xué)反應(yīng)調(diào)控、生物領(lǐng)域以及光信息存儲(chǔ)等領(lǐng)域?qū)⒂袕V泛而深入的應(yīng)用。

9 總結(jié)與展望

二芳基乙烯型光致變色染料由于擁有優(yōu)異的雙穩(wěn)態(tài)和抗疲勞度，在光信息存儲(chǔ)、防偽油墨、分子開關(guān)和生物成像等領(lǐng)域受到廣泛重視和應(yīng)用。本文介紹了近幾年來二芳基乙烯化合物在拓展性能和應(yīng)用領(lǐng)域所取得的成果，其中與傳統(tǒng)側(cè)端的二芳基修飾不同，我們課題組聚焦烯橋修飾和功能化，主要通過六元環(huán)烯橋修飾?；谡n題組所發(fā)展的分子體系——位阻型二苯并噻二唑砌塊(building block)作為烯橋[74-77]，最近我們成功地發(fā)展了新型位阻型烯橋的光致變色染料體系，圍繞功能染料產(chǎn)品工程科學(xué)基礎(chǔ)問題，尋求具有位阻效應(yīng)的二芳基乙烯體系的特有構(gòu)象異構(gòu)體分離，以突破活性構(gòu)象異構(gòu)體的動(dòng)態(tài)拆分，實(shí)現(xiàn)光誘導(dǎo)手性對(duì)映專一性，探索建立具有手性信號(hào)響應(yīng)的手性開關(guān)及光存儲(chǔ)。基于位阻型烯橋概念，從分子設(shè)計(jì)和源頭創(chuàng)新出發(fā)，推動(dòng)位阻型烯橋的光致變色染料體系及其產(chǎn)品工程科學(xué)基礎(chǔ)問題的研究，為發(fā)展“化學(xué)產(chǎn)品工程”知識(shí)體系作出貢獻(xiàn)，進(jìn)一步推動(dòng)并探索在光致變色領(lǐng)域如光致變色防偽油墨、變色眼鏡、光限域染料等典型領(lǐng)域中的產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用[78-79]，在功能性染料體系及應(yīng)用方面形成自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)體系。

圖14 BBTE 所有熱穩(wěn)定異構(gòu)體間的拆分以及開閉環(huán)手性異構(gòu)體間的專一性響應(yīng)

(2017年11月25日收稿)■

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(編輯：沈美芳)

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