吳福飛， 董雙快， 宮經偉， 鄧洪剛， 葉鴻宏

(1. 貴州師范大學 材料與建筑工程學院， 貴州 貴陽 550025； 2. 新疆農業(yè)大學 水利與土木工程學院, 新疆 烏魯木齊 830052)

隨著大宗礦物摻合料的摻入，摻合料的反應程度對混凝土性能的影響顯得尤為重要。為了解摻合料在砂漿/混凝土中的物化作用，許多學者已對粉煤灰、礦粉、硅粉和鋼渣等的反應程度進行了深入研究。鄭克仁等[1]采用乙二胺四乙酸堿(EDTA)溶液或鹽酸(HCl)研究了水泥-粉煤灰-礦渣三元復合體系中粉煤灰和礦渣的反應程度。姚武等[2]采用選擇性溶解法研究了水泥-硅粉-粉煤灰三元復合膠凝體系中粉煤灰和硅灰的反應程度。由于三元復合膠凝體系中粉煤灰和硅灰均會參與水化反應，測量時極為困難，因此采用惰性石英粉(同細度、同摻量)替代粉煤灰測定出膠凝體系中硅粉的反應程度，根據復合體系的水化程度進而推算出粉煤灰的反應程度。Langan等[3]研究發(fā)現，當20%的粉煤灰摻入水泥時，由于粉煤灰分散了水泥顆粒的分布，水泥早期的水化速度增幅較大，水膠比越大越明顯。粉煤灰的活性較低，在混凝土中主要以物理填充為主[4]。文獻[5]采用鹽酸(HCl)溶解法研究了不同摻合料的反應程度，結果發(fā)現，在水化早期，由于摻合料的活性相對較低，很少參與反應，主要以填充為主，這與Langan[3]和張云升等[6]的結果類似。

鋰渣是一種具有潛在火山灰活性的礦物摻合料，適量鋰渣(20%～25%)等質量替代水泥后，混凝土的力學性能、抗裂性能、干燥收縮、氯離子滲透性和抗凍性能等指標能得到改善[7-9]，故鋰渣混凝土已在一些建筑/水利工程中得到了推廣使用：如新疆烏蘇布爾增水庫面板和基礎、新疆烏市新民路高架橋、新疆呼圖壁縣青年渠首和四川金華電航橋等工程。但過多鋰渣的摻入對混凝土性能有劣化作用[10]，這同粉煤灰和鋼渣類似。為了提高摻合料在混凝土中的摻量，許多學者采用磨細、高溫或化學激發(fā)等方式[11-14]提高礦物摻合料的活性。

鋰渣主要分布在四川綿陽市和新疆烏魯木齊市，對鋰渣反應程度的深入研究很少，特別是不同養(yǎng)護方式下水泥-鋰渣砂漿的孔結構和水化產物更是未見報道，這不利于鋰渣在砂漿或混凝土中的大量使用?；诖耍疚牟捎名}酸(HCl)溶解法研究熱養(yǎng)護、堿激發(fā)、熱養(yǎng)護和堿激發(fā)復合作用下鋰渣的反應程度，探討不同養(yǎng)護條件和不同鋰渣摻量對鋰渣反應程度和水泥-鋰渣砂漿早期孔結構特征和水化產物的影響，以期為大摻量鋰渣砂漿/混凝土的使用提供試驗基礎。

1 材料與方法

1.1 材料

水泥采用中國聯合水泥集團有限公司生產的P·Ⅰ42.5基準水泥，標準稠度用水量為26.8%，比表面積為380 m2/kg。鋰渣采用鋰鹽廠的烘干鋰渣，需水量為110 %，原渣比表面積為400 m2/kg，外觀呈乳白色。鋰渣和水泥化學成分見表1。

表1 基準水泥和鋰渣的化學成分Tab.1 Chemical composition of cement and lithium slag %

1.2 試樣制備與測試方法

試驗時按照表2所示的配合比，成型基準水泥-鋰渣凈漿試樣于10 mL的離心管中，將蓋擰緊后置于標養(yǎng)室(溫度為(20±1) ℃、相對濕度大于95%)中養(yǎng)護，養(yǎng)護至規(guī)定齡期(1,3,7,28,60和90 d)后通過鹽酸溶解法測試其反應程度(具體詳細測試過程參照文獻[5]進行)，計算式如下：

其中：Wne為鋰渣復合膠凝材料凈漿漿體的化學結合水量(%)；RLS,HCl為鋰渣經溶解后殘余的質量分數(%)；RC,HCl為基準水泥凈漿漿體經溶解后殘余的質量分數(%)；fLS和fC分別為鋰渣復合膠凝材料中鋰渣和水泥的質量分數(%)；RHCl為鋰渣復合膠凝材料凈漿漿體經溶解后的殘余質量分數(%)。

對于摻鋰渣的試樣(LB1,LB3和LD1,LD3)，同時還采用熱養(yǎng)護、堿激發(fā)、堿激發(fā)和熱養(yǎng)護復合作用的模式。熱養(yǎng)護：將成型后的基準水泥-鋰渣凈漿試樣直接放入50 ℃的恒溫水浴中養(yǎng)護至規(guī)定齡期。堿激發(fā)、堿激發(fā)和熱養(yǎng)護復合：采用NaOH配制成pH=13.5的堿溶液(每升水需12.65 g NaOH)，將其作為漿體的拌合用水成型試樣，再將部分試樣置于標準養(yǎng)護室養(yǎng)護至規(guī)定齡期，部分試樣放入50 ℃的恒溫水浴中養(yǎng)護至規(guī)定齡期。

為了進一步探究養(yǎng)護條件和鋰渣摻量對砂漿微觀形貌的影響，對LB1進行了標準養(yǎng)護(編號為LB1)、熱養(yǎng)護(編號為LB15)、堿激發(fā)(編號為LB1p)和熱養(yǎng)護復合作用(編號為LB15p)，并與LB1和LB3進行對比。

表2 鋰渣復合水泥基材料的配合比Tab.2 Mix of lithium slag composite binder

2 鋰渣的反應程度

2.1 標準養(yǎng)護下鋰渣的反應程度

標準養(yǎng)護下各試樣鋰渣反應程度隨齡期的變化規(guī)律如表3所示。

表3 標養(yǎng)下鋰渣的反應程度Tab.3 Reaction degree of lithium slag under standard curing %

在水化早期，鋰渣的反應程度較低，當鋰渣摻量為60%時，其1 d的反應程度僅為0.42%(水膠比為0.40)和0.23%(水膠比為0.30)，隨養(yǎng)護齡期的延長，鋰渣的反應程度呈增長的趨勢，即養(yǎng)護到90 d時，鋰渣摻量為60%的反應程度高達9.76%(水膠比為0.40)和8.10%(水膠比為0.30)，對應約為水化1 d時的23.24倍(水膠比為0.40)和35.22倍(水膠比為0.30)。這是由于在水化初期，水泥水化形成的Ca(OH)2較少，而鋰渣活性較低，因此，在水化初期，鋰渣絕大多數發(fā)揮著填充效果。到水化后期，鋰渣的活性得以發(fā)揮，才開始參與二次水化，使鋰渣-水泥漿體的水化產物增加。當鋰渣摻量降低或水膠比增大時，其反應程度有增大的趨勢，水膠比相對于鋰渣摻量的影響要小，甚至不明顯。但鋰渣摻量增大時，其反應程度的降幅較大，這主要是由于鋰渣的增加降低了水泥基材料中水泥的用量，進而降低了水化后水化產物Ca(OH)2的含量，以致降低了對鋰渣活性的激發(fā)作用。另外，即使養(yǎng)護齡期延長到90 d時，鋰渣的反應程度仍不到20%，這也進一步證實了鋰渣仍有部分未水化的顆粒存在于鋰渣-水泥漿體體系中，僅起著物理填充的效果。

2.2 熱養(yǎng)護下鋰渣的反應程度

熱(50 ℃)養(yǎng)護下復合膠凝材料中鋰渣反應程度的試驗結果如表4所示。熱養(yǎng)護(50 ℃)對鋰渣復合膠凝材料有激發(fā)作用。在50 ℃的熱養(yǎng)護下，摻量為60%時的鋰渣復合膠凝材料1 d的反應程度高達0.68%(水膠比為0.40)和0.60%(水膠比為0.30)，對應約為標準養(yǎng)護1 d時的1.62倍(水膠比為0.40)和2.61倍(水膠比為0.30)。這主要是熱養(yǎng)護促使了鋰渣活性的激發(fā)，使其參與反應的量增加，故使各齡期下的反應程度都較標準養(yǎng)護下的要高。隨著熱養(yǎng)護齡期的延長，鋰渣的反應程度逐漸增加且較標準養(yǎng)護時要高，特別是28 d前較為明顯。通常，經28 d水化后，絕大多數水泥顆粒已經水化，水化齡期再延長時，其水化產物的增量較少，對鋰渣的激發(fā)作用也就越來越不明顯。因此，即使在熱養(yǎng)護下，鋰渣28 d后反應程度的增幅也越來越不明顯(2%以內)，甚至相等。

表4 熱養(yǎng)護下鋰渣的反應程度Tab.4 Reaction degree of lithium slag under high temperature curing %

2.3 堿激發(fā)下鋰渣的反應程度

閻培渝等[12-13]的研究表明，堿(NaOH)能激發(fā)粉煤灰、鋼渣等的活性。為此討論堿對鋰渣的激發(fā)作用，結果見表5。對比標準養(yǎng)護下鋰渣的反應程度發(fā)現，堿激發(fā)下能促使鋰渣反應程度的增長，尤其在1～7 d時較為突出。另外，同標準養(yǎng)護一樣，鋰渣反應程度隨養(yǎng)護齡期的延長而增大。對比高溫作用下的反應程度發(fā)現，在水化早期(1～7 d)，堿激發(fā)的反應程度比高溫養(yǎng)護時高10%左右；水化后期(7 d以后)，堿激發(fā)的反應程度與高溫養(yǎng)護較為接近，其差距小于4.5%，但仍高于高溫養(yǎng)護時的反應程度。主要是水化后期(28 d)時，漿體孔溶液的堿度基本維持在12.5以上，使堿的激發(fā)作用降低。持續(xù)高溫作用卻不同，能使任意時刻的鋰渣得到激發(fā)，因此，水化后期時，兩者的反應程度相差不大?？紤]到兩種激發(fā)作用的效果相差不大，在實際條件允許時，可采用堿激發(fā)來提高摻合料的活性。

表5 堿激發(fā)下鋰渣的反應程度Tab.5 Reaction degree of lithium slag under alkali activated %

2.4 堿激發(fā)與熱養(yǎng)護作用下鋰渣的反應程度

熱養(yǎng)護或堿激發(fā)能促進鋰渣反應程度的提高，復合作用下鋰渣的反應程度如表6所示。

表6 復合作用下鋰渣的反應程度Tab.6 Reaction degree of lithium slag under alkali activated and high temperature curing %

在熱養(yǎng)護和堿復合作用下，鋰渣的反應程度隨齡期的延長而增大，這與前述幾種養(yǎng)護結果展示出的規(guī)律基本一致。當鋰渣摻量為20%時，復合養(yǎng)護環(huán)境下的反應程度都較熱養(yǎng)護時要高，結合前述的結果發(fā)現，養(yǎng)護環(huán)境的影響大小順序分別為：熱養(yǎng)護和堿激發(fā)環(huán)境養(yǎng)護>堿激發(fā)>熱養(yǎng)護>標準養(yǎng)護。當摻量增大時，鋰渣的反應程度都在一定程度得到了提高。水膠比低時，復合作用的效果較好。原因在于高的水膠比，使水泥顆粒與水接觸的機率增大，促使鋰渣的反應程度增大，因此，即使是復合激發(fā)，其作用效果也相對較小。

3 不同養(yǎng)護方式下砂漿的微觀形貌

從前述的研究發(fā)現，養(yǎng)護條件和摻量的改變對鋰渣反應程度和水化過程的影響顯著，對砂漿微觀形貌的影響是否存在同樣的規(guī)律，將做進一步探討。

3.1 孔結構

在不同養(yǎng)護方式和摻量下，水膠比為0.42且養(yǎng)護3 d時砂漿的孔結構見圖1。經電鏡掃描觀測發(fā)現，純水泥砂漿的最大孔徑為823.6 μm；鋰渣摻量為20%時，在標準養(yǎng)護時的最大孔徑為481 μm，在50 ℃水浴中養(yǎng)護時的最大孔徑為341 μm，在堿溶液作為拌合用水且標準養(yǎng)護時的最大孔徑為293 μm，在復合作用下的最大孔徑為219 μm；鋰渣摻量為60%且標準養(yǎng)護時的最大孔徑為195 μm。從上述結果不難發(fā)現，鋰渣摻入后能減小砂漿的最大孔徑，摻量為60%時，大孔尺寸減小明顯，且小孔數量增多。養(yǎng)護條件改變時，會在一定程度上減小最大孔徑的尺寸；堿激發(fā)或復合作用時，小孔數量也明顯降低。因此，鋰渣的摻入或養(yǎng)護條件的改變都能在一定程度上改變砂漿的孔結構分布，達到細化孔結構的目的。

圖1 養(yǎng)護3 d時的孔結構Fig.1 Pore structure of mortar at 3 d

3.2 水化產物

水灰比為0.42，養(yǎng)護3 d時，純水泥砂漿的水化產物如圖2所示，可見，水化3 d時，純水泥砂漿孔隙中只有少量的片狀CH和纖維狀CSH(如圖2(a))，但纖維狀CSH相互交織在一起(如圖2(b))。

圖3 鋰渣摻量為20%時砂漿標養(yǎng)1 d和3 d時的水化產物Fig.3 Hydration products of 20% lithium slag-cement mortar at 1 d and 3 d

圖2 純水泥砂漿標養(yǎng)3 d時的水化產物Fig.2 Hydration products of pure cement mortar at 3 d standard curing

圖4 鋰渣摻量為20%時砂漿在50 ℃水浴中養(yǎng)護3 d時的水化產物Fig.4 Hydration products of 20% lithium slag-cement mortar in 50 ℃ water bath for 3 d

水膠比為0.42，鋰渣摻量為20%的砂漿，水化1 d時，鋰渣顆粒表面已有少量的水化產物(圖3)，其含量隨著齡期的延長逐漸增多。養(yǎng)護至3 d時，大部分鋰渣顆粒表面已覆蓋一層CH和CSH等水化產物，部分水化產物CSH呈“花瓣狀”；但有少量鋰渣顆粒表面只有少許的水化產物(如圖3)?？梢姡蟛糠咒囋w粒在3 d時已開始參與水化。

熱養(yǎng)護、堿激發(fā)和復合作用養(yǎng)護3 d時砂漿的水化產物如圖4～5所示，鋰渣摻量為60%時砂漿的水化產物如圖6所示。

從圖4可以看出，砂漿的密實程度相對較高，已經生成了六方體片狀的CH，即使在孔隙中已有部分CH和CSH等生成(圖4(a))，大部分纖維狀CSH相互交織在一起，但也能明顯觀測到少量鋰渣顆粒表面只有少許的水化產物(圖4(b))。堿激發(fā)或復合作用時，除了生成水化產物CH和CSH外，其孔隙已含有大量的水化產物，部分毛細孔已被細小的鋰渣顆粒和水化產物所充滿(圖5)。因此，熱養(yǎng)護(50 ℃)、堿激發(fā)和復合作用能促使水泥和鋰渣顆粒的水化。

圖5 L4p和L45p的水化產物Fig.5 Hydration products of L4p and L45p

鋰渣摻量為60%時，砂漿孔隙中已有AFt,CSH和CAH生成，從能譜中可以發(fā)現，還含有一定量Fe, Mg和K等元素(如圖6)。這主要是鋰渣中含有一定量的SO3和非活性的鋰渣顆粒，SO3與水泥水化產物CH形成AFt。從圖6(b)還可以發(fā)現，水化產物中含有1顆尺寸為1.8 μm×2.5 μm的鋰渣。這主要是鋰渣顆粒都具有一定的活性，能與水化產物相互交織在一起，因此，鋰渣顆粒表面仍包裹一層水化產物CSH。

綜合前述研究發(fā)現，鋰渣等質量替代水泥后，能改善砂漿的孔結構分布，促使CH和CSH等水化產物的生成，由于鋰渣具有一定的活性，因此，水化3 d時，鋰渣顆粒表面均含有一定量的水化產物。從電鏡掃描圖可知，鋰渣的顆粒形態(tài)基本不規(guī)則，雖然會阻礙漿體的流動性[15]，但熱養(yǎng)護(50 ℃)、堿激發(fā)和復合作用能促使水泥和鋰渣顆粒的水化，生成大量的CH和CSH，進而改善砂漿的孔結構分布。

圖6 鋰渣摻量為60%時砂漿養(yǎng)護3 d時的水化產物Fig.6 Hydration products of 60% lithium slag-cement mortar at 3 d

4 結 語

鋰渣復合膠凝材料中鋰渣的反應程度隨齡期的延長而增大，在水化早期，鋰渣的反應程度較低，養(yǎng)護到90 d時，鋰渣摻量為60%的反應程度高達9.76%(水膠比為0.40)和8.10%(水膠比為0.30)，對應約為水化1 d時的23.24倍(水膠比為0.40)和35.22倍(水膠比為0.30)。

熱養(yǎng)護、堿激發(fā)、熱養(yǎng)護和堿激發(fā)復合作用均能提高鋰渣復合水泥基材料中鋰渣的反應程度，1～3 d時部分高達7倍，但對后期的影響較小(5%以內)。相對而言，對鋰渣反應程度的提高的次序為堿激發(fā)和熱養(yǎng)護>堿激發(fā)>熱養(yǎng)護>標準養(yǎng)護。

鋰渣的摻入或改變鋰渣砂漿試件的養(yǎng)護條件都能在一定程度上改變砂漿的孔徑分布，達到細化孔結構的目的；同時，也會改變漿體中水化產物的含量，以堿激發(fā)和熱養(yǎng)護時含量較多。

參 考 文 獻：

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