林定標(biāo)，唐春華，李 慧，孫 劍，徐恒泳*

(1. 浙江海天氣體有限公司，浙江 臨海 東方大道 391號(hào) 317000；2. 中國(guó)科學(xué)院 大連化學(xué)物理研究所，遼寧 大連 中山路 457號(hào) 116023)

0 引 言

電子信息、半導(dǎo)體、LED照明和光伏發(fā)電等產(chǎn)業(yè)的迅速發(fā)展，促進(jìn)了對(duì)超純氫氣(純度>99.9999%)的強(qiáng)烈需求[1]，同時(shí)對(duì)氫氣分離技術(shù)提出更高要求。

目前，氫的分離技術(shù)主要有：變壓吸附(PSA)、深冷分離和膜分離等，前兩種技術(shù)在大規(guī)模氫氣分離上獲得廣泛應(yīng)用，但由于受吸附平衡和相平衡的限制，導(dǎo)致10-6級(jí)的雜質(zhì)很難進(jìn)一步有效去除，因此難以獲得超高純度的氫氣。

由于金屬鈀及鈀合金膜對(duì)氫氣具有獨(dú)特的選擇滲透性，良好的機(jī)械和熱穩(wěn)定性等特點(diǎn)，使其在氫氣分離應(yīng)用中備受青睞，且理論上非氫氣體無(wú)法透過(guò)鈀膜，因此采用鈀膜分離技術(shù)可以獲得只含10-9級(jí)雜質(zhì)的超高純度氫氣，是目前制備超高純度氫氣的最佳方案。

上世紀(jì)60年代，Johnson Matthey就成功的將Pd-Ag( Pd 77 atom%，Ag 23 atom%) 合金膜管用于氫氣分離[2]。由于受穩(wěn)定性和機(jī)械強(qiáng)度等限制，鈀管的厚度一般需要大于100 μm。鈀管厚度的增加意味著透氫量的減少，同時(shí)也預(yù)示著成本的增加。為解決這一矛盾，研究者提出在多孔支撐體表面形成鈀膜的技術(shù)路線，這種鈀復(fù)合膜既可保持很高的強(qiáng)度，又可將鈀膜的厚度降低到幾微米到十幾微米。因此，不但節(jié)省了鈀膜的制造成本，而且使鈀膜的透氫量提高了一個(gè)數(shù)量級(jí)。

文獻(xiàn)報(bào)道的鈀復(fù)合膜制備方法很多，有化學(xué)鍍法、電鍍法、化學(xué)氣相沉積法、物理氣相沉積法、磁控濺射法、等離子噴涂法、光催化沉積法[2-3]等。

化學(xué)鍍法因能夠在形狀復(fù)雜的表面沉積厚度均勻的鈀膜且操作簡(jiǎn)單，在鈀復(fù)合膜制備中應(yīng)用最為廣泛，被公認(rèn)為制備致密鈀膜最成功的方法之一。

用于制造鈀或鈀合金復(fù)合膜的多孔材料主要有多孔不銹鋼、多孔金屬鎳、多孔陶瓷和多孔玻璃等。在已報(bào)道的鈀復(fù)合膜研究中，多孔陶瓷載體使用的最多。幾何形狀通常有管狀和平板狀兩種，而使用最多的是管狀多孔陶瓷載體。

大量文獻(xiàn)報(bào)道了采用單通道管狀多孔陶瓷載體進(jìn)行鈀及鈀合金復(fù)合膜的研究，并且取得了豐碩的研究成果。然而在實(shí)際應(yīng)用中，為了獲得足夠的產(chǎn)量，用于氫氣分離的鈀膜必須具備相當(dāng)?shù)哪っ娣e，通常需要使用大量的單通道管狀鈀或鈀合金復(fù)合膜，這就使得鈀膜組裝和檢測(cè)的難度加大，而且使得分離器的結(jié)構(gòu)非常復(fù)雜，同時(shí)使其體積很大，對(duì)于應(yīng)用帶來(lái)諸多不便。

為了獲得較大的分離面積/體積比率，將鈀或鈀合金膜負(fù)載于中空纖維陶瓷表面似乎是一個(gè)比較理想的選擇[4-5]，但由于制造成本較高，機(jī)械性能較差，因此難以在實(shí)際中獲得應(yīng)用。

最近，黃彥等[6]報(bào)道了一種高效氫氣分離膜，通過(guò)化學(xué)鍍的方法將鈀膜沉積在多通道結(jié)構(gòu)的多孔陶瓷孔道內(nèi)壁，形成的多通道鈀/陶瓷復(fù)合膜，不但可以獲得高的分離面積/體積比，而且解決了鈀/中空纖維陶瓷復(fù)合膜所遇到的問(wèn)題。同時(shí)，鈀膜形成于孔道的內(nèi)壁也有利于保護(hù)鈀膜免受存儲(chǔ)、運(yùn)輸、組裝和操作時(shí)的破壞和污染。

這里我們介紹由大連華海制氫設(shè)備有限公司和浙江海天氣體有限公司合作開(kāi)發(fā)的30 Nm3/h超高純氫氣(>99.999999%)分離裝置和800 Nm3/h規(guī)模超純氫氣(>99.9999%)純化器，其核心氫氣分離組件是由大連華海制氫設(shè)備有限公司生產(chǎn)的具有自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的多通道鈀/陶瓷復(fù)合膜，通過(guò)30 Nm3/h氫氣分離裝置可以獲得純度>99.999999%(8N)的超高純氫氣，通過(guò)800 Nm3/h氫氣純化器可以獲得廉價(jià)的純度>99.9999%(6N)的超純氫氣。

1 鈀復(fù)合膜透氫

1.1 鈀膜透氫機(jī)理

金屬鈀膜對(duì)H2具有選擇透過(guò)性能，其機(jī)理是H2分子首先在Pd表面化學(xué)吸附，被相鄰的兩個(gè)Pd原子解離為兩個(gè)H原子，進(jìn)而溶解在Pd體相內(nèi)。如果膜兩側(cè)H2的壓力不同，膜兩側(cè)就存在著H/Pd濃度梯度，由濃度梯度引起的化學(xué)勢(shì)梯度使H原子從高化學(xué)勢(shì)向低化學(xué)勢(shì)側(cè)擴(kuò)散，然后兩個(gè)H原子在低壓側(cè)鈀膜表面再耦合為氫分子H2。通常認(rèn)為，氫氣透過(guò)鈀膜遵循溶解—擴(kuò)散機(jī)理，它包含以下幾個(gè)過(guò)程[2]，如圖1所示。

圖1 鈀膜的透氫機(jī)理Fig.1 The mechanism of hydrogen transport through Pd membranes

1. 擴(kuò)散過(guò)程：在濃度差的推動(dòng)下，高壓側(cè)氣相中的氫分子越過(guò)邊界層向鈀膜表面擴(kuò)散；

2. 吸附解離過(guò)程：氫分子在鈀膜表面發(fā)生化學(xué)吸附并迅速解離成兩個(gè)氫原子；

3. 溶解—擴(kuò)散過(guò)程：膜表面吸附的氫原子溶解到鈀晶格內(nèi)并迅速解離為H+和電子，穿過(guò)體相后擴(kuò)散到低壓側(cè)的膜表面并迅速結(jié)合成氫原子；

4. 結(jié)合脫附過(guò)程：低壓側(cè)鈀膜表面的氫原子結(jié)合成氫分子后脫離鈀膜的表面并擴(kuò)散到邊界層；

5. 擴(kuò)散過(guò)程：邊界層內(nèi)的氫分子向低壓側(cè)氣體體相中的擴(kuò)散。

1.2 Pd-H相變及氫脆

H在鈀膜中的溶解是一個(gè)自發(fā)放熱的過(guò)程，即H的溶解度會(huì)隨著溫度的降低而升高。一般鈀膜在高于300℃溫度范圍內(nèi)使用，此時(shí)為α相。當(dāng)溫度從300℃逐漸降低時(shí)，H的溶解度隨之增大，β相開(kāi)始形成[2]。由于α相和β相具有不同的晶胞參數(shù)，當(dāng)鈀膜經(jīng)過(guò)數(shù)次氫氣吸附/脫附或者升溫/降溫循環(huán)，晶體結(jié)構(gòu)就會(huì)在α相和β相之間反復(fù)變化，將會(huì)導(dǎo)致鈀膜產(chǎn)生扭曲甚至斷裂，稱之為“氫脆現(xiàn)象”，從而破壞鈀膜的完整性和致密性，使其無(wú)法進(jìn)行氫氣的分離與純化，因此采用鈀膜進(jìn)行氫氣分離與純化時(shí)，其工作溫度一般要求高于300℃。

2 多通道鈀復(fù)合膜的表征

多通道鈀/陶瓷復(fù)合膜的長(zhǎng)度為1000 mm，直徑為30 mm，由19個(gè)孔道組成，孔道直徑為4 mm，其橫截面示意圖見(jiàn)圖2。鈀膜形成于多通道型多孔陶瓷支撐體的內(nèi)表面、兩端的橫截面以及距離端頭30 mm的外表面，厚度約為8 μm。圖3為制備的通道鈀復(fù)合膜。

圖2 多通道鈀復(fù)合膜截面圖Fig.2 The cross section of multi-channel Pd composite membranes

圖3 多通道鈀/陶瓷復(fù)合膜Fig.3 Photograph of ceramic multi-channel Pd composite membrane

多通道鈀復(fù)合膜的致密性采用室溫、0.1 MPa壓力下的氮?dú)鉂B透量進(jìn)行表征，透氫性能采用400℃、0.1 MPa壓力下的氫氣滲透量進(jìn)行表征。用于氫氣滲透性能測(cè)試的鈀膜組件如圖4所示，所測(cè)試的鈀膜長(zhǎng)度為1000 mm，滲透?jìng)?cè)的壓力為常壓，在進(jìn)行氫氣滲透性能測(cè)試之前，鈀膜需要在氮?dú)鈼l件下，以1℃/min的速率升溫到400℃，在0.1 MPa壓力下，進(jìn)行氮?dú)夂蜌錃鉂B透性的測(cè)定。分離因子(H2/N2)是采用400℃，0.1 MPa壓差下的透氫量/透氮量的比值測(cè)定的。產(chǎn)品氫中的雜質(zhì)濃度采用氣相色譜分析，色譜型號(hào)是GC9560，檢測(cè)器是PDD脈沖放電檢測(cè)器，載氣是超高純氦氣He，色譜柱是5A分子篩柱和PQ柱，最小檢測(cè)限是10×10-9。

圖4 用于氫氣滲透性能測(cè)試的鈀膜組件Fig.4 The schematic diagram of Pd membrane separator for performance evaluation

3 多通道鈀復(fù)合膜在超高純氫氣分離裝置上的應(yīng)用

鈀復(fù)合膜的透氫速率和透氫選擇性直接決定其分離性能。表1詳細(xì)比較了目前文獻(xiàn)研究中鈀復(fù)合膜的透氫速率和選擇性。可以看到，由大連華海制氫有限公司研發(fā)的多通道鈀復(fù)合膜Pd/ZrO2/Al2O3的透氫速率達(dá)到2.73e-6mol/(m2·s·Pa)，明顯處于領(lǐng)先水平；尤其是其透氫選擇性達(dá)到50 000以上，是目前文獻(xiàn)報(bào)道的最好水平。

表1 多通道鈀復(fù)合膜透氫速率和選擇性與當(dāng)前文獻(xiàn)的比較

注：1)頂層(選擇層)厚度；2)H2/Ar選擇性；3)圓盤型；4)APS：等離子噴涂。

3.1 多通道鈀復(fù)合膜在30 Nm3/h超高純(99.999999%，8N)氫氣分離裝置上的應(yīng)用

大連華海制氫設(shè)備有限公司采用自主研發(fā)的多通道鈀/陶瓷復(fù)合膜為核心氫氣分離組件，設(shè)計(jì)并制造了30 Nm3/h超高純(99.999999%，8N)氫氣分離裝置。原料氫經(jīng)管道過(guò)濾器后進(jìn)入質(zhì)量流量計(jì)，經(jīng)流量計(jì)計(jì)量后進(jìn)入換熱器預(yù)熱，之后進(jìn)入鈀膜組件殼體外盤繞的螺旋管，在電加熱爐的熱輻射下加熱到400℃，之后進(jìn)入鈀膜分離，產(chǎn)品氫換熱到室溫后匯集到產(chǎn)品氫管路待用；滯留側(cè)的尾氣經(jīng)背壓閥后進(jìn)入排空管路。

為了保證氫氣純度，提升裝置的密封等級(jí)和潔凈度最為重要，尤其是與產(chǎn)品氫接觸的閥門、管路、接頭、換熱器、冷卻器和鈀膜殼體等都是在超凈間進(jìn)行安裝，其中閥門是真空系統(tǒng)使用的密封等級(jí)高的面密封閥門(VCR)，管路為EP級(jí)潔凈管，換熱器和冷卻器為EP級(jí)潔凈設(shè)備，鈀膜殼體為EP級(jí)潔凈管，鈀膜純化組件采用全焊接結(jié)構(gòu)，詳見(jiàn)設(shè)計(jì)圖5，以保證產(chǎn)品氫的純度不受污染。采用美國(guó)Swagelok公司生產(chǎn)的專用管道焊接設(shè)備進(jìn)行EP級(jí)超純潔凈管道無(wú)縫焊接，確保焊點(diǎn)的質(zhì)量可靠和密封性。

采用純度為99.9735%的氫氣作為原料氫，詳細(xì)組成見(jiàn)表2。從圖6可知，隨著提純時(shí)間的延長(zhǎng)，產(chǎn)品氫純度逐漸升高，雜質(zhì)氣含量逐漸下降，這是由于通氫之前鈀膜純化組件的原料氣腔和滲透氣腔內(nèi)都是高純氮?dú)猓峒兂跗谥饕M(jìn)行氣體置換過(guò)程，隨著時(shí)間的延長(zhǎng)，鈀膜組件和管路內(nèi)的氮?dú)庵饾u去除，通氫15 h后產(chǎn)品氫中雜質(zhì)含量?jī)H為0.2878×10-6，氫氣純度達(dá)到99.99997%(>6N)，此時(shí)通過(guò)純化裝置已將原料氫的純度提高3個(gè)數(shù)量級(jí)。系統(tǒng)運(yùn)行過(guò)程中多次改變?cè)蠚浣M成，并保持產(chǎn)品氫的收率在90%以上，以考察鈀膜的提純性能。運(yùn)行過(guò)程中，產(chǎn)品氫的純度始終高于原料氫的3的數(shù)量級(jí)。系統(tǒng)運(yùn)行81 h原料氫純度降低至99.9735%，產(chǎn)品氫純度隨之降低至99.99998%(>6N)，之后產(chǎn)品氫純度隨提純時(shí)間的延長(zhǎng)逐漸增加至99.999998%(>7N)，并且保持穩(wěn)定，這說(shuō)明鈀膜對(duì)氫氣不但具有很好的初始分離性能，而且隨著鈀膜與氫氣接觸時(shí)間的延長(zhǎng)，鈀膜的表面被充分活化，使得透氫量明顯增大，在鈀膜表面缺陷沒(méi)有明顯增加的情況下，從缺陷透過(guò)的雜質(zhì)氣的增加量很少，從而使得透過(guò)鈀膜的氫氣純度顯著增加。

采用純度為99.99956%的氫氣作為原料，其中含雜質(zhì)氮?dú)?.81×10-6，雜質(zhì)二氧化碳0.60×10-6。在保持91.8%氫氣回收率條件下，產(chǎn)品氫氣純度達(dá)到99.9999996%。其中氮?dú)夂繛?.3×10-9，二氧化碳未檢出，該示范裝置連續(xù)穩(wěn)定運(yùn)行125 h，產(chǎn)品氫氣純度始終大于99.999999%，裝置圖見(jiàn)圖7。

圖5 多通道型鈀復(fù)合膜純化組件設(shè)計(jì)圖Fig.5 The schematic diagram of multi-channel Pd composite membranes 表2 原料氫組成 Table 2 The feed gas composition

氣體組成/10-6H2OO2+ArN2CO2COCH4THF?106010164190．711

注：THF為四氫呋喃。

圖6 產(chǎn)品氫純度與提純時(shí)間的變化關(guān)系Fig.6 The purity of H2 gas product as a function of time

圖7 30 Nm3/h超高純氫氣分離裝置Fig.7 30 Nm3/h ultra-pure hydrogen purifier

3.2 多通道鈀復(fù)合膜在800 Nm3/h規(guī)模超純(99.9999%，6N)氫氣純化器上的應(yīng)用

800 Nm3/h規(guī)模超純氫氣(>6N)純化器的鈀膜組件加熱方式不同于30 Nm3/h超高純氫氣(8N)純化設(shè)備，需要采用緩慢升溫且連續(xù)流動(dòng)的高純氮?dú)庵饾u將鈀膜加熱至設(shè)定溫度，即加熱鈀膜的熱源來(lái)自連續(xù)流動(dòng)的載熱氣體，而不是靠電加熱爐輻射熱量使鈀膜升溫。

800 Nm3/h規(guī)模超純氫氣(>6N)純化器的工藝流程中，原料氫經(jīng)0.25 μm微孔不銹鋼棒的精密過(guò)濾器過(guò)濾后進(jìn)入質(zhì)量流量計(jì)，經(jīng)流量計(jì)計(jì)量后進(jìn)入換熱器預(yù)熱，之后進(jìn)入防爆電加熱器加熱到400℃，加熱到400℃的原料氫進(jìn)入鈀膜分離，產(chǎn)品氫在壓力差的推動(dòng)下透過(guò)鈀膜，滲透到鈀膜組件的腔體，然后換熱到室溫后匯集到產(chǎn)品氫管路待用；滯留側(cè)的尾氣換熱到室溫后經(jīng)質(zhì)量流量計(jì)控制流量后進(jìn)入排空管路。

從流程圖上可以看到，整個(gè)工藝共包括八個(gè)功能區(qū)模塊：氣源、原料氣凈化脫除顆粒雜質(zhì)、原料氣流量分配、高溫?zé)崮芑厥绽?、防爆電加熱器供熱、鈀膜組分離提純氫氣、氫氣壓縮機(jī)壓縮充裝或循環(huán)供氣、DCS自動(dòng)化控制系統(tǒng)模塊。圖8顯示了800 Nm3/h規(guī)模超純氫氣純化裝置。

因?yàn)榧冣Z復(fù)合膜在氫氣氣氛下，當(dāng)溫度由高溫降低至275℃及其以下時(shí)，金屬鈀將發(fā)生氫脆現(xiàn)象而導(dǎo)致鈀膜破裂，所以原料氫一般預(yù)熱到300℃以上才能進(jìn)入鈀膜；為保證鈀膜的純化效率，氫氣通常要預(yù)熱至400℃。因此在該工藝中，鈀膜組件首先要在高純氮?dú)鈿夥障轮饾u升溫至400℃，之后才能切換成氫氣進(jìn)行分離提純。

為了最大化的回收利用高溫?zé)崮?，該工藝將低溫物流分為兩路，并且采用自?dòng)閥控制流量，分別進(jìn)入尾氣換熱器和產(chǎn)品氣換熱器與高溫物流進(jìn)行換熱，通過(guò)控制低溫物流流量，使得流過(guò)換熱器的高溫物流與流入換熱器的低溫物流的溫度差降低至最小，從而達(dá)到熱能有效回收利用的目的。換熱器采用列管式結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，采用錯(cuò)流的方式對(duì)冷熱物流進(jìn)行換熱，并且將換熱面積增大至理論模擬值的2倍，從而實(shí)現(xiàn)最大化的回收利用熱能。

采用純度為99.92%的氫氣作為原料，在保持91.2%氫氣回收率條件下，產(chǎn)品氫氣純度達(dá)到99.99995%，產(chǎn)品氫氣產(chǎn)量達(dá)到847 Nm3/h。

圖8 800 Nm3/h規(guī)模超純氫氣純化裝置Fig.8 800 Nm3/h ultra-pure hydrogen purifier

4 結(jié)束語(yǔ)

采用自主研發(fā)的多通道鈀/陶瓷復(fù)合膜為核心氫氣分離組件，大連華海制氫設(shè)備有限公司首次完成了30 Nm3/h超高純氫氣分離裝置的技術(shù)示范，實(shí)現(xiàn)了純度大于99.999999%超高純氫氣的生產(chǎn)，氫氣回收率91.8%；首次完成了800 Nm3/h規(guī)模超純氫氣純化裝置的技術(shù)示范，實(shí)現(xiàn)了純度大于99.9999%超純氫氣的生產(chǎn)，氫氣回收率達(dá)到91.2%，氫氣產(chǎn)量達(dá)到847 Nm3/h。明顯降低了超純氫氣生產(chǎn)裝置投資和生產(chǎn)成本，實(shí)現(xiàn)了一條具有我國(guó)特色的先進(jìn)的超純氫氣生產(chǎn)新工藝技術(shù)路線，在電子信息、半導(dǎo)體、LED照明和光伏發(fā)電等戰(zhàn)略性新興產(chǎn)業(yè)超純氫氣裝置國(guó)產(chǎn)化上具有廣闊的市場(chǎng)應(yīng)用前景。

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