歐 靜，雷云飛，王偉東

（廣州機械科學(xué)研究院有限公司，廣東 廣州 510700）

近年來，隨著硅橡膠合成工藝的不斷改進，加成型液體硅橡膠趨于向新型化、高性能化、多樣化、多功能化的方向發(fā)展，其應(yīng)用領(lǐng)域也不斷拓展，尤其在醫(yī)學(xué)、電子與無線電工業(yè)、機械制造、航空航天和工藝美術(shù)等領(lǐng)域獲得了廣泛的應(yīng)用[1]。家電行業(yè)不銹鋼件的粘接一直使用縮合型硅橡膠，固化速度慢，生產(chǎn)時占地空間大，且固化過程中有小分子物析出，無法適應(yīng)現(xiàn)代化工業(yè)的流水線操作和環(huán)保要求。與縮合型硅橡膠相比，加成型液體硅橡膠在硫化過程中不產(chǎn)生副產(chǎn)物，制得的硅材料無毒無害，符合醫(yī)療及食品衛(wèi)生要求。此外，加成型液體硅橡膠還具有硫化速率快、加熱120～150 ℃可在30 min內(nèi)完全固化，在提高產(chǎn)品品質(zhì)的同時大大縮短了生產(chǎn)周期，提高了生產(chǎn)效率。

加成型硅橡膠其反應(yīng)原理是由含乙烯基的硅氧烷與含Si-H鍵硅氧烷在第八族過渡金屬化合物（如鉑等）催化下進行硅氫加成反應(yīng)，形成Si-C鍵使原本線型的硅氧烷經(jīng)交聯(lián)成為三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)[2，3]。

加成型硅橡膠固化后聚硅氧烷呈現(xiàn)出有序的線性螺旋結(jié)構(gòu)，使其表現(xiàn)出極低的內(nèi)聚能而使整個分子鏈呈現(xiàn)非極性[4]，因而對絕大多數(shù)基材的粘接性差，使其應(yīng)用受到很大限制。因此，研發(fā)對基材具有良好粘接性的加成型硅橡膠具有廣闊的市場前景。

本文以自制的乙烯基環(huán)氧硅氧烷低聚物為增粘劑，研究了自制增粘劑用量、補強材料、含氫硅油活性氫含量、硅氫比對加成型液體硅橡膠性能的影響，確定了最佳配方，研制出對不銹鋼具有優(yōu)異粘接性、耐水煮，120 ℃、10 min完全固化的食品級加成型液體硅橡膠。

1 實驗部分

1.1 主要原材料

乙烯基硅油：5 000～20 000 mPa·s；含氫硅油，江蘇科幸；氣相二氧化硅，吉必盛；鉑催化劑：鉑含量3 000×10-6，富天化工；抑制劑：乙炔基環(huán)己醇，自制；增粘劑，自制。

1.2 儀器及設(shè)備

三維混合機，ZYMC-200，深圳市中毅科技有限公司；萬能材料試驗機，深圳萬測機械設(shè)備有限公司；邵氏橡膠硬度計L X A型，上海研潤光機科有限公司；Brookfield RVT型旋轉(zhuǎn)黏度計，美國Brookfield公司。

1.3 膠液的制備

將100 份乙烯基硅油、10份白炭黑在捏合機內(nèi)混合均勻，升到80～100 ℃處理1 h，然后120 ℃抽真空2 h，制得基料。取部分基料，加入乙烯基硅油、鉑催化劑，三維混合機混合脫泡，得到A組分；取部分基料，加入含氫硅油、抑制劑及增粘劑混合脫泡，得到B組分。由A、B 組分按質(zhì)量比1∶1混合均勻加熱固化后得到加成型液體硅橡膠。

1.4 性能測試

硬度：按GB/T 531—1999測定，將硅橡膠在120 ℃下硫化10 min制成約2 mm厚的橡膠薄片, 用邵氏硬度計測試。

拉伸強度：按GB/T 528—2009測定，將硅橡膠在120 ℃下硫化10 min制成約2 mm厚的橡膠薄片,切成標(biāo)準樣,每組取樣5片。用游標(biāo)卡尺測量標(biāo)準樣片試驗長度部分的厚度，在萬能材料試驗機上測試各樣片所受的拉伸載荷。計算拉伸強度。

黏度：按GB/T 2794—2013 測定。

剪切強度：按GB/T 13936—1992 測定，不銹鋼板尺寸為125 mm×25 mm×6 mm，粘接面積為（25×12.5）mm2，硫化條件為120 ℃/10 min。

吸水性：按GB/T 8810—2005測定。

2 結(jié)果和討論

2.1 增粘劑對粘接性的影響

本文合成了一種含有乙烯基和環(huán)氧基的有機硅低聚物增粘劑，研究了不同增粘劑用量對膠粘接性的影響，結(jié)果見圖1。

圖1 增粘劑用量對粘接性能的影響Fig.1 Effect of tackifier amount on bonding strength

從圖1可以看出，隨著增粘劑用量的增大，對不銹鋼的粘接強度先增后降；增粘劑加入量在1.5%以內(nèi)時，隨著加入量的增加，粘接強度不斷增大，這是因為增粘劑的增粘原理是在高溫作用下增粘劑的極性基團快速遷移至基材表面，隨著增粘劑含量的增加，遷移至基材表面的極性基團增多，根據(jù)化學(xué)反應(yīng)的粒子有效碰撞理論，界面之間形成“搖爪”結(jié)構(gòu)越多，與基材表面化學(xué)基團進行相互作用越強，粘接性越好；此外，增粘劑中含有乙烯基基團，不僅與體系相容性好，還可參與最終的硫化交聯(lián)反應(yīng)，在使用中不會遷移滲出造成污染，同時增大膠的交聯(lián)密度，提高力學(xué)性能。但增粘劑加入量大于1.5%時，則粘接強度反而出現(xiàn)下降趨勢，原因可能是，當(dāng)增粘劑基團遷移至材料表面剛好能形成一致密層時，粘接性能最佳；此時，再增加增粘劑的用量無法達到增粘效果，過量的增粘劑低聚物實際以增塑劑的形式填充在膠體中，降低膠的強度和硬度，對粘接性能產(chǎn)生不利影響。

本文研制的加成型硅橡膠主要用于家電行業(yè)，家電產(chǎn)品很多長期與沸水接觸，因此要求此類粘接膠耐水煮性能優(yōu)異。很多增粘劑在高溫固化時增粘基團遷移至基材表面，與基材表面產(chǎn)生的相互作用并未形成化學(xué)連接而是形成一層過渡層，水煮時，水分子滲透至過渡層，使過渡層遭到破壞失去粘接性。因此，本文研究了水煮時間對膠粘接性的影響，見圖2。

圖2 水煮時間對粘接性的影響Fig.2 Effect of water boiling time on bonding strength

從圖2可以看出，隨著水煮時間的延長，對不銹鋼的剪切強度先小幅下降后趨于平緩。分析原因可能是增粘劑與基材表面物理吸附和化學(xué)鍵連接2種粘接方式共存。水煮時，水分子滲透，物理吸附失效，粘接力下降。但起主要粘接作用的還是化學(xué)鍵連接，水煮無法破壞此部分的粘接力，因此水煮12 h后不銹鋼的粘接強度基本不變。

2.2 氣相二氧化硅對粘接性的影響

硅橡膠中的Si-O-Si 結(jié)構(gòu)，鍵與鍵之間相互作用弱，分子鏈非常柔順，交聯(lián)強度低，在其使用過程中需要加入補強材料提高本體強度從而提高對材料的粘接性。補強材料首選氣相二氧化硅，但未經(jīng)處理的氣相二氧化硅表面有較多硅羥基，膠漿在制備過程中難以浸潤和分散；且會導(dǎo)致膠料在存放時發(fā)生結(jié)構(gòu)化；與增粘劑共用時易使增粘劑發(fā)生水解失效，降低材料的粘接效果。因此選用處理過的疏水型氣相二氧化硅作為加成型粘接膠的補強材料，研究了不同添加量對膠體性能的影響（見表1）。

由表1可見，隨著氣相二氧化硅用量的增加，硅橡膠的硬度和拉伸強度、對不銹鋼粘接強度都在增加。這是因為氣相二氧化硅在與硅橡膠共混過程中，表面剩余的羥基與硅橡膠結(jié)合并形成物理交聯(lián)，提高了材料的交聯(lián)密度、硬度及拉伸強度，粘接強度也隨本體拉伸強度的增加而增加；但白炭黑的添加量到20%后，隨著添加量的提高，粘接強度趨于平緩，這是因為此時本體強度已足夠大，對粘接性影響較小，粘接性主要受增粘劑和配方體系的影響。且氣相二氧化硅的添加量到20%后膠料很難流平，不僅增加施膠操作難度，膠對基材的潤濕性也受影響。因此，氣相二氧化硅的最佳添加量為20%。

2.3 含氫硅油活性氫含量對粘接性的影響

表1 氣相二氧化硅不同添加量對膠體性能的影響Tab.1 Effect of addition amount of fumed silica on adhesive properties

含氫硅油活性氫含量對加成型液體硅橡膠粘接性能的影響如表2所示。

從表2可以看出，隨著含氫硅油中活性氫含量的增大，加成型硅橡膠的硬度增大。這是由于含氫硅油中活性氫含量較高時，硅橡膠的交聯(lián)密度增大分子鏈不容易發(fā)生滑移，因此硬度增大。隨著含氫硅油中活性氫含量的增大，膠的本體拉伸強度和粘接強度增大，但當(dāng)含氫硅油活性氫質(zhì)量分數(shù)大于0.75%時，與基材粘接強度反而下降。因為活性氫含量較高時，交聯(lián)密集后膠的斷裂伸長率降低，影響粘接性；另外活性氫含量較高時，含氫硅油在卡斯特催化劑作用下易發(fā)生副反應(yīng)，產(chǎn)生氣泡，造成缺陷[5]。因此，綜合各項性能，采用活性氫質(zhì)量分數(shù)為0.75%的含氫硅油制備硅橡膠比較適宜。

表2 活性氫含量對物理性能的影響Tab.2 Effect of content of active hydrogen on adhesive properties

2.4 硅氫與硅乙烯基物質(zhì)的量比[n（SiH）/n（SiVi）]對粘接性的影響

含氫硅油中的硅氫與乙烯基硅油中的乙烯基的物質(zhì)的量比[n（SiH）/n（SiVi）]恰當(dāng)，才能得到性能最佳的硅橡膠。n（SiH）/n（SiVi）對加成型硅橡膠物理性能的影響見表3。

由于硅氫在空氣中在催化劑作用下能與

表3 n（SiH）/n（SiVi）對物理性能的影響Tab.3 Effect of n（SiH）/n（SiVi） value on adhesive properties

水等物質(zhì)反應(yīng)，消耗部分硅氫，所以在實際反應(yīng)中硅氫應(yīng)過量，加成反應(yīng)才能進行完全。自主合成的增粘劑中乙烯基含量為10%，因此計算n（SiH）/n（SiVi）時需要把增粘劑中乙烯基的量算入。由從表3看出，隨著n（SiH）/n（SiVi）的增大，加成型硅橡膠的硬度和本體強度、粘接強度均先增大后減小，當(dāng)n（SiH）/n（SiVi）為1.3時，膠的物理性能較好。這是由于n（SiH）/n（SiVi）較小時，含氫硅油用量不足，不能使硅橡膠完全固化，有些交聯(lián)點沒有形成，導(dǎo)致硅橡膠物理性能較差；而n（SiH）/n（SiVi）過大時，含氫硅油用量太大，過量部分不僅會殘留在體系中[6]，且高溫固化過程中易在鉑催化劑作用下易發(fā)生副反應(yīng)，產(chǎn)生氫氣，形成氣泡，使硅橡膠的物理性能下降。n（SiH）/n（SiVi）取1.3，此時加成型硅橡膠力學(xué)性能最佳。

2.5 加成型液體硅橡膠的綜合性能

通過配方優(yōu)化，最終選擇10 000 mPa·s乙烯基硅油，增粘劑用量1.5%，含氫硅油活性氫質(zhì)量分數(shù)0.75%，n（SiH）/n（SiVi）=1.3，在此基礎(chǔ)上制備出性能優(yōu)異的粘接不銹鋼用加成型液體硅橡膠，綜合性能如表4所示。

由表4可以看出，制備的加成型液體硅橡膠對不銹鋼有很好的粘接性，且耐水煮性優(yōu)異，120 ℃、10 min完全固化，最終產(chǎn)品通過FDA、LFGB認證，屬于食品級硅橡膠。

表4 加成型液體硅橡膠性能Tab.4 Properties of addition type liquid silicone rubber

3 結(jié)論

本文自制一種加成型液體硅橡膠增粘劑，研究了自制增粘劑用量、補強材料、含氫硅油的活性氫含量，含氫硅油中的硅氫與乙烯基硅油中的乙烯基的物質(zhì)的量比[n（SiH）/n（SiVi）]對加成型硅橡膠的粘接性等性能的影響。研制出一種快速固化、耐水煮、對不銹鋼粘接性優(yōu)異的食品級硅膠。

參考文獻

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