孫寶 張賽 杜靜文 郝彥忠 裴娟 李英品

摘要：為了增加光電極光生電子傳輸通道并提高其光敏劑的負(fù)載能力，采用兩步水熱法制備了一種新穎的TiO2-ZnO納米棒分級結(jié)構(gòu)。采用水熱法在FTO導(dǎo)電玻璃基底上生長TiO2納米棒有序陣列膜，通過浸泡提拉在TiO2納米棒上包覆一層ZnO溶膠，經(jīng)燒結(jié)形成ZnO種子層；再次采用水熱法于TiO2納米棒上生長ZnO納米棒，形成TiO2-ZnO納米棒分級結(jié)構(gòu)，通過旋涂輔助連續(xù)離子反應(yīng)分別在TiO2納米棒陣列和TiO2-ZnO納米棒分級結(jié)構(gòu)中沉積光敏劑CdS納米晶，形成CdS/TiO2納米棒復(fù)合膜和CdS/TiO2-ZnO納米分級結(jié)構(gòu)復(fù)合膜。利用SEM，TEM，XRD、紫外-可見吸收光譜、瞬態(tài)光電流圖譜等表征和測試手段，對樣品的形貌、結(jié)構(gòu)、光吸收和光電性能進(jìn)行了表征和測試。結(jié)果表明，與單純的TiO2納米棒陣列相比，TiO2-ZnO分級結(jié)構(gòu)可以沉積更多的CdS光敏劑，CdS/TiO2-ZnO納米分級結(jié)構(gòu)復(fù)合膜的光吸收性能和瞬態(tài)光電流均明顯優(yōu)于CdS/TiO2納米復(fù)合薄膜。憑借優(yōu)異的光電性能，TiO2-ZnO分級結(jié)構(gòu)在太陽電池光陽極材料中具有很好的應(yīng)用前景。

關(guān)鍵詞：電化學(xué)；水熱法；TiO2-ZnO納米棒分級結(jié)構(gòu)；CdS納米晶；光電性能

中圖分類號：O646文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

Photoelectrochemical properties of the TiO2-ZnO nanorod

hierarchical structure prepared by hydrothermal process

SUN Bao1， ZHANG Sai2， DU Jingwen1， HAO Yanzhong1，2， PEI Juan1， LI Yingpin1

（1. School of Science， Hebei University of Science and Technology， Shijiazhuang， Hebei 050018， China； 2. School of Chemical and Pharmaceutical Engineering， Hebei University of Science and Technology， Shijiazhuang， Hebei 050018， China）

Abstract：In order to increase the transport channels of the photogenerated electrons and enhance the photosensitizer loading ability of the electrode， a new TiO2-ZnO nanorod hierarchical structure is prepared through two-step hydrothermal process. First， TiO2 nanorod array is grown on the FTO conductive glass substrate by hydrothermal proess. Then， ZnO sol is coated onto the TiO2 nanorods through dip-coating method and inverted to ZnO seed layer by sintering. Finally， the secondary ZnO nanorods are grown onto the TiO2 nanorods by the sencond hydrothermal method to form the designed TiO2-ZnO nanorod hierarchical structure. A spin-coating assisted successive ionic layer reaction method （SC-SILR） is used to deposit the CdS nanocrystals into the TiO2 nanorod array and the TiO2-ZnO nanorod hierarchical structure is used to form the CdS/TiO2 and CdS/TiO2-ZnO nanocomposite films. Different methods， such as SEM， TEM， XRD， UV-Vis and transient photocurrent， are employed to characterize and measure the morphologies， structures， light absorption and photoelectric conversion performance of all the samples， respectively. The results indicate that， compared with the pure TiO2 nanorod array， the TiO2-ZnO nanorod hierarchical structure can load more CdS photosensitizer. The light absorption properties and transient photocurrent performance of the CdS/TiO2-ZnO nanorod hierarchical structure composite film are evidently superior to that of the CdS/TiO2 nanocomposite films. The excellent photoelctrochemical performance of theTiO2-ZnO hierarchical structure reveales its application prospect in photoanode material of the solar cells.

Keywords：electrochemistry； hydrothermal process； TiO2-ZnO nanorod hierarchical structure； CdS nanocrystals； photoelctrochemical performance

TiO2-ZnO復(fù)合納米結(jié)構(gòu)兼具TiO2優(yōu)異的光電轉(zhuǎn)換性能和ZnO更高的電子遷移率的優(yōu)點，廣泛用于太陽電池光電極材料[1-5]。CHENG等[6]利用水熱法制備了海膽狀的ZnO/TiO2分級結(jié)構(gòu)，研究發(fā)現(xiàn)，與單純的TiO2結(jié)構(gòu)或ZnO結(jié)構(gòu)相比，海膽狀分級結(jié)構(gòu)具有更高的比表面積，因此擁有更高的光催化活性。郝彥忠等[7]采用浸泡提拉法在電化學(xué)制備的ZnO一維納米棒表面形成TiO2溶膠包覆層，燒結(jié)后形成TiO2/ZnO核殼式復(fù)合納米結(jié)構(gòu)，并將其應(yīng)用于太陽電池中，結(jié)果表明，與單一ZnO納米棒陣列相比，基于TiO2/ZnO復(fù)合納米結(jié)構(gòu)的太陽電池光電轉(zhuǎn)換效率提高約53%。

研究表明，光電極的形貌結(jié)構(gòu)對太陽電池光電性能有重要的影響[8-13]，在一維納米陣列的基礎(chǔ)上生長納米分級結(jié)構(gòu)既可以保持一維有序陣列光生電荷快速傳輸?shù)膬?yōu)勢，還可以擁有分級結(jié)構(gòu)形成更大的比表面積，吸附或沉積更多光敏劑，進(jìn)而提高光電極的光吸收能力和光電性能。因此有序納米分級結(jié)構(gòu)在太陽電池領(lǐng)域得到了廣泛的研究[14-18]。

本文采用兩步水熱法，在FTO導(dǎo)電玻璃表面，依次通過TiO2一維納米棒有序陣列膜的沉積、ZnO種子層的包覆和ZnO納米棒的生長，形成新穎的TiO2-ZnO納米棒分級結(jié)構(gòu)薄膜。以CdS納米晶作為光敏劑，對比研究了TiO2-ZnO分級納米結(jié)構(gòu)薄膜與TiO2一維納米棒有序陣列膜被敏化后的光吸收和光電性能。結(jié)果表明，由于分級結(jié)構(gòu)擁有更大的比表面積，因此可以沉積更多的光敏劑CdS，CdS/TiO2-ZnO分級納米結(jié)構(gòu)復(fù)合薄膜的光吸收性能和瞬態(tài)光電流均明顯高于CdS/TiO2納米棒復(fù)合薄膜。

1實驗過程

1.1TiO2 -ZnO納米棒分級結(jié)構(gòu)制備

參考文獻(xiàn)[19—20]，在FTO導(dǎo)電玻璃表面水熱生長TiO2一維納米棒陣列膜。

在TiO2一維納米棒表面沉積ZnO種子層：配制0.4 mol/L乙酸鋅的乙醇溶液50 mL，于50 ℃水浴條件下加入1.9 mL二乙醇胺，攪拌0.5 h形成ZnO溶膠；將生長有TiO2納米棒薄膜的FTO導(dǎo)電玻璃浸入上述溶膠中約30 min，取出后烘干并于450 ℃的馬弗爐中煅燒30 min，即可得到ZnO種子層包覆的TiO2一維納米棒陣列膜。

在ZnO種子層基礎(chǔ)上水熱生長ZnO納米棒分級結(jié)構(gòu)：配制0.02 mol/L硝酸鋅的水溶液，加入0.02 mol/L六次甲基四胺，攪拌均勻后轉(zhuǎn)移至高壓反應(yīng)釜中。將沉積有ZnO種子層包覆TiO2一維納米棒的FTO導(dǎo)電玻璃置于其中，水熱90 ℃分別生長2.5，3.0，3.5 h。反應(yīng)結(jié)束后，將沉積薄膜分別用去離子水和乙醇交替沖洗，室溫自然干燥后置于450 ℃的馬弗爐中煅燒30 min，即得TiO2-ZnO納米棒分級結(jié)構(gòu)薄膜，其中將TiO2納米棒和ZnO納米棒分別命名為一級納米棒和二級納米棒。

1.2SC-SILR法制備CdS/TiO2-ZnO分級納米結(jié)構(gòu)復(fù)合膜

參考文獻(xiàn)＼[21＼]，采用旋涂輔助的連續(xù)離子反應(yīng)法（spin-coating assisted successive ionic layer reaction，SC-SILR），分別在TiO2-ZnO分級納米結(jié)構(gòu)和TiO2一維納米棒有序陣列中沉積CdS納米晶光敏層。沉積結(jié)束后將樣品置于馬弗爐中，于350 ℃煅燒30 min，獲得不同CdS層數(shù)的復(fù)合薄膜。本文中CdS的旋涂層數(shù)分別為6，9，12，15層，將得到樣品依次命名為CdS-6/TiO2-ZnO（或TiO2），CdS-9/TiO2-ZnO（或TiO2），CdS-12/TiO2-ZnO（或TiO2）及CdS-15/TiO2-ZnO。

1.3樣品表征和瞬態(tài)光電流測定

分別采用日本Hitachi公司的S-4800-I場發(fā)射掃描電子顯微鏡（FESEM）和日本Rigaku公司的D/MAX-2500 X射線衍射儀（XRD）檢測樣品的形貌和晶型結(jié)構(gòu)；采用日本Hitachi公司的UV-3900紫外-可見光譜儀，以漫反射模式測定薄膜樣品的吸收光譜圖。

瞬態(tài)光電流測試在三電極體系中進(jìn)行，測試薄膜樣品為工作電極，鉑電極和飽和甘汞電極分別為對電極和參比電極，電解質(zhì)為0.1 mol/L的KSCN乙醇溶液。光源為CHF-HQ型高亮度氙燈光源（北京暢拓科技有限公司提供），平行光束通過WG30光柵單色儀獲得不同波長下的單色光照射在工作電極上，用美國PerkinElmer公司Galvanostat Model 263A型恒電位儀控制電極電勢為0.2 V，用計算機(jī)采集并記錄光電流。

2結(jié)果與討論

2.1TiO2-ZnO納米棒分級結(jié)構(gòu)的表征

圖1 a）和圖1 b）分別是水熱生長TiO2一維納米棒陣列膜的正面和側(cè)面SEM圖?？梢钥闯?，TiO2為四方棒狀形貌，直徑約為75 nm，長度約為1.7 μm，陣列密度適中，為ZnO二級納米棒的生長提供了適當(dāng)?shù)目臻g。圖1 c）是TiO2納米棒陣列膜的XRD衍射圖，除了FTO的基底衍射峰之外，在2θ=36.1°和62.7°處分別出現(xiàn)金紅石TiO2的（101）和（002）晶面的衍射峰，證實該一維棒陣列膜為金紅石型TiO2結(jié)構(gòu)。

圖2 a）和圖2 b）分別是ZnO種子層包覆TiO2納米棒陣列膜的正面和側(cè)面SEM圖，可以看出采用浸泡提拉法可以成功地將ZnO種子層完全均勻致密地包覆于TiO2納米棒表面，燒結(jié)的ZnO種子層顆粒直徑約為50 nm，這對后續(xù)ZnO二級納米棒在TiO2一維納米棒上的有序生長是十分有利的。

圖2 c）—圖2 f）是在上述種子層的基礎(chǔ)上ZnO二級納米棒生長不同時間所得的TiO2-ZnO納米棒分級結(jié)構(gòu)正面和側(cè)面SEM圖。對比可以發(fā)現(xiàn)，隨著ZnO水熱時間的延長，TiO2-ZnO分級結(jié)構(gòu)的形貌發(fā)生了明顯變化。由圖2 c）可以看到，當(dāng)ZnO二級結(jié)構(gòu)生長2.5 h時，TiO2納米棒表面仍有大量ZnO納米粒子包覆，但是與ZnO種子層相比，很多ZnO納米粒子已經(jīng)明顯長大；當(dāng)ZnO水熱時間延長至3.0 h時，由圖2 d）可以看出，TiO2納米棒表面的ZnO納米粒子基本消失，取而代之的是生長出一些細(xì)小的棒狀ZnO；當(dāng)ZnO水熱時間達(dá)到3.5 h時（見圖2 e）與圖2 f）），TiO2納米棒表面生長的ZnO納米棒直徑和長度進(jìn)一步增大變長，且由圖2 f）的SEM側(cè)面圖可以看到，相對于TiO2陣列中相鄰納米棒之間，在TiO2納米棒的頂端，由于生長空間不受限制，ZnO二級納米棒生長速度更快，幾乎將TiO2納米棒陣列表面完全覆蓋。為保持TiO2-ZnO納米棒分級結(jié)構(gòu)的良好形貌，本實驗將ZnO二級納米棒的水熱生長時間定為3.5 h。

圖3分別是TiO2-ZnO納米棒分級結(jié)構(gòu)薄膜的TEM圖和XRD圖譜。由圖3 a）的低倍TEM圖可以發(fā)現(xiàn)，在TiO2主體納米棒表面結(jié)晶生長了一些長度和直徑均為20 nm左右的二級納米棒結(jié)構(gòu)。由其放大圖3 b）可知，該二級結(jié)構(gòu)晶格條紋間距為0.26 nm，與六方纖鋅礦型ZnO的晶格匹配，因此證實了TiO2表面生長的二級納米棒結(jié)構(gòu)為ZnO。圖3 c）為TiO2-ZnO納米棒分級結(jié)構(gòu)的XRD圖，對比圖1 c）可知樣品在2θ=31.6°，34.3°和47.4°新增了明顯的衍射峰，分別對應(yīng)六方纖鋅礦型ZnO的（100）、（002）和（102）晶面，由此進(jìn)一步證實二級棒應(yīng)為六方纖鋅礦型ZnO結(jié)構(gòu)。結(jié)合TEM和XRD實驗結(jié)果，可以證實本實驗所得樣品為TiO2-ZnO納米棒分級結(jié)構(gòu)。

TiO2具有優(yōu)異的光電轉(zhuǎn)換性能，ZnO具有優(yōu)異的電子遷移速率和擴(kuò)散系數(shù)，因此，在TiO2-ZnO納米棒分級結(jié)構(gòu)中，ZnO二級納米棒在TiO2一維納米棒陣列中的生長可以提高光生電子的傳輸速度，減少復(fù)合；另一方面，分級結(jié)構(gòu)具有更高的比表面積，可以沉積更多的光敏劑，進(jìn)而提高其光吸收能力及光電轉(zhuǎn)換性能。

2.2SC-SILR法制備CdS/ZnO復(fù)合膜與CdS/TiO2-ZnO分級納米復(fù)合膜的表征

圖4是不同CdS層數(shù)的CdS/TiO2納米棒復(fù)合膜和CdS/TiO2-ZnO分級納米結(jié)構(gòu)復(fù)合膜的SEM圖。由圖4可知：采用SC-SILR法可以成功將CdS沉積到TiO2一維納米棒陣列和TiO2-ZnO分級納米結(jié)構(gòu)中，隨著CdS沉積層數(shù)的增加，其沉積量均逐漸增大；在相同CdS沉積層數(shù)條件下，對比CdS在TiO2一維納米棒陣列和TiO2-ZnO分級納米結(jié)構(gòu)中的沉積量可以明顯看出，TiO2-ZnO分級納米結(jié)構(gòu)中CdS沉積量要大很多，其原因是分級納米結(jié)構(gòu)具有更大的表面積，可以負(fù)載更多的光敏劑。光敏劑沉積量越大，吸收性能越好，受光照射時產(chǎn)生的光生電子越多，進(jìn)而獲得更高的光生電流密度，提高電極的光電轉(zhuǎn)換性能。

圖5分別是CdS-9/TiO2和CdS-9/TiO2-ZnO復(fù)合薄膜的XRD圖譜。與圖1 c）和圖3 c）對比可知，圖5中2個XRD圖譜均在2θ=24.8°和28.2°處新增明顯的衍射峰，分別對應(yīng)六方纖鋅礦型CdS的（100）和（101）晶面，結(jié)合圖4復(fù)合膜的SEM圖可以證實CdS在2種陣列中的成功沉積。此外，六方纖鋅礦型CdS在2θ=26.5°處也有特征衍射峰，由于基底FTO導(dǎo)電玻璃在2θ=26.6°處存在較強(qiáng)特征峰，二者相距太近，因此這2個特征峰在此處出現(xiàn)疊加。

2.3CdS/TiO2復(fù)合膜與CdS/TiO2-ZnO分級納米復(fù)合膜的光電性能對比

分別以本文所設(shè)計和制備的TiO2-ZnO納米棒分級結(jié)構(gòu)和單純TiO2一維納米棒陣列結(jié)構(gòu)為窗口材料，對比研究了CdS敏化后CdS/TiO2納米棒復(fù)合膜和CdS/TiO2-ZnO分級納米復(fù)合膜的光吸收性能和光電轉(zhuǎn)換性能。

圖6是不同樣品的紫外-可見吸收光譜圖。由圖6可知，由于材料禁帶寬度的限制，TiO2一維納米棒陣列膜和TiO2-ZnO納米棒分級結(jié)構(gòu)膜只對波長400 nm以下的紫外光產(chǎn)生吸收；與TiO2相比，ZnO的光吸收性能相對較弱，而ZnO二級納米棒生長于TiO2一級納米棒表面，對TiO2形成了包覆，影響了其對光的吸收效果，所以TiO2-ZnO分級結(jié)構(gòu)的光吸收相對于單純TiO2一維納米棒陣列膜有所減弱。

采用SC-SILR法在TiO2一維納米棒陣列和TiO2-ZnO納米棒分級結(jié)構(gòu)中沉積不同層數(shù)的CdS后，形成的CdS/TiO2納米棒復(fù)合膜和CdS/TiO2納米棒-ZnO納米棒分級納米復(fù)合膜的光吸收范圍均拓展到可見光區(qū)域，在一定程度內(nèi)，隨著CdS沉積層數(shù)的增加，復(fù)合膜對光的吸收強(qiáng)度逐漸增強(qiáng)，且起始吸收峰位置有微弱的紅移現(xiàn)象。

對比沉積相同CdS層數(shù)的CdS/TiO2和CdS/TiO2-ZnO復(fù)合膜的光吸收曲線可以發(fā)現(xiàn)，相對于CdS/TiO2而言，CdS/TiO2-ZnO分級結(jié)構(gòu)復(fù)合膜在可見光區(qū)域的光吸收強(qiáng)度更高一些，其原因可能是TiO2-ZnO納米棒分級結(jié)構(gòu)具有更高的比表面積，使得在相同沉積條件下，分級結(jié)構(gòu)可以沉積更多的光敏劑CdS，因此其光吸收能力也更強(qiáng)。

圖7為不同CdS層數(shù)的CdS/TiO2納米棒復(fù)合膜與CdS/TiO2-ZnO分級納米結(jié)構(gòu)復(fù)合膜在可見光區(qū)不同波長下的瞬態(tài)光電流圖。圖7 a）中曲線A，曲線B和曲線C分別代表了CdS-6/TiO2，CdS-9/TiO2和CdS-12/TiO2；圖7 b）中曲線a，b，c和d分別代表了CdS-6/TiO2-ZnO，CdS-9/TiO2-ZnO，CdS-12/TiO2-ZnO和CdS-15/TiO2-ZnO；電解質(zhì)溶液為0.1 mol/L的KSCN乙醇溶液；電極電勢為0.2 V。

由圖7 a）與圖7 b）同時發(fā)現(xiàn)，隨著CdS旋涂層數(shù)的逐漸增加，2種復(fù)合膜的光電流均呈現(xiàn)出先增大后減小的變化趨勢，這樣的結(jié)果可以用經(jīng)典的光生電子和空穴對的產(chǎn)生和分離競爭機(jī)制來解釋[22]：隨著光敏層CdS納米晶沉積量的增加，光的吸收能力增強(qiáng)，光生電荷增多，光電流可隨之提高；但是，當(dāng)光敏層CdS納米晶沉積量過多時，大量的光生電荷在過厚的光敏層中還未來得及傳輸至材料界面進(jìn)行分離就發(fā)生電子空穴對的復(fù)合，光電流反而會下降。因此，合理控制光敏層的厚度是很重要的。

對比圖7 a）與圖7 b）可以看出，對于CdS/TiO2一維納米棒復(fù)合薄膜，沉積9層CdS所得CdS-9/TiO2復(fù)合薄膜的光電性能最好，在波長為410 nm和470 nm處的光電流密度高，約為3.5 μA/cm2和3.0 μA/cm2；對于CdS/TiO2-ZnO納米棒分級結(jié)構(gòu)復(fù)合膜，沉積12層CdS時光電性能最好，光電流在500 nm處達(dá)到最大值，約為 101 μA/cm2，遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于CdS-9/TiO2一維納米棒復(fù)合膜。產(chǎn)生這一光電流增強(qiáng)效果的原因可以從2個方面來解釋：第一，與CdS-9/TiO2復(fù)合薄膜相比，CdS-12/TiO2-ZnO分級復(fù)合膜中CdS光敏層沉積層數(shù)更多，加之分級結(jié)構(gòu)具有更大的比表面積，對光敏劑具有更強(qiáng)的承載能力，因此CdS沉積量更多，光生電荷和光電流會隨之提高；第二，TiO2-ZnO納米棒分級結(jié)構(gòu)中，ZnO二級納米棒的生長為電子傳輸提供了更多的通道，加之ZnO具有更高的電子遷移率，快速的電荷傳輸可以減少光生電荷的復(fù)合損失，從而提高光電流。

3結(jié)語

1）采用水熱法在FTO導(dǎo)電玻璃表面沉積了TiO2一維納米棒有序陣列膜，通過浸泡提拉和燒結(jié)方法在TiO2納米棒表面形成ZnO種子層，在此基礎(chǔ)上經(jīng)二次水熱在TiO2納米棒表面生長ZnO二級納米棒，成功形成TiO2-ZnO納米棒分級結(jié)構(gòu)，利用SEM和XRD表征了其形貌和結(jié)構(gòu)。

2）采用旋涂輔助的連續(xù)離子反應(yīng)法成功在TiO2 一維納米棒陣列和TiO2-ZnO納米棒分級結(jié)構(gòu)中沉積光敏劑CdS納米晶，形成CdS/TiO2和CdS/TiO2-ZnO復(fù)合膜結(jié)構(gòu)，研究了其光吸收性能和瞬態(tài)光電流性能。光吸收測試表明，TiO2-ZnO納米棒分級結(jié)構(gòu)具有更高的比表面積，在相同條件下可以負(fù)載更多的光敏劑，CdS敏化后光吸收強(qiáng)度提高；瞬態(tài)光電流測試結(jié)果表明，CdS敏化后，TiO2-ZnO納米棒分級結(jié)構(gòu)的光電轉(zhuǎn)換性能遠(yuǎn)遠(yuǎn)優(yōu)于單純的TiO2納米棒陣列結(jié)構(gòu)。

3）有關(guān)TiO2-ZnO納米棒分級結(jié)構(gòu)在太陽電池器件中的應(yīng)用研究尚未開展，今后將對此進(jìn)行進(jìn)一步的探索。

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