摘 要：為提高混合電勢型NO2傳感器的氣敏特性，在傳感器敏感電極ZnFe2O4中加入一定量的釔穩(wěn)定的氧化鋯（YSZ）作為復(fù)合電極，研究了復(fù)合電極對NO2的氣敏特性。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示：復(fù)合電極對NO2具有更優(yōu)異的特性，提高了NO2傳感器的響應(yīng)值和靈敏度。從傳感器敏感機(jī)理分析，敏感電極中摻入YSZ使得三相反應(yīng)界面增多是復(fù)合電極對NO2具有優(yōu)異特性的主要原因。

關(guān)鍵詞：復(fù)合電極；YSZ；NO2氣敏特性

近年來，隨著機(jī)動車保有量的增加，機(jī)動車尾氣排放的污染物也隨之增加。而作為尾氣排放物之一的NOx由于其嚴(yán)重的危害性成為研究者關(guān)注的熱點(diǎn)。為減少NOx的排放，選擇性還原技術(shù)（SCR）被應(yīng)用于機(jī)動車尾氣處理系統(tǒng)中，而穩(wěn)定可靠且具有高響應(yīng)值、高靈敏度的NOx傳感器是該系統(tǒng)中不可缺少的部件。基于氧化釔穩(wěn)定的氧化鋯（YSZ）固體電解質(zhì)混合電勢型NOx傳感器由于具有結(jié)構(gòu)簡單、無需參比氣體、靈敏度高等優(yōu)點(diǎn)已成為車用NOx傳感器的研究熱點(diǎn)。[1]目前對于此類傳感器的研究重點(diǎn)主要集中在電極材料上。本文以溶膠凝膠法制備的ZnFe2O4[2]與YSZ作為復(fù)合電極，制備了混合電勢型NOx傳感器，研究了復(fù)合電極對NO2的氣敏特性。

1 實(shí)驗(yàn)

將溶膠凝膠法制備的ZnFe2O4粉體和釔摩爾含量為8%的YSZ粉體按照一定的比例放入研缽中研磨，混合均勻后，再加入合理比例乙基纖維素和松油醇，繼續(xù)研磨制成ZnFe2O4（+YSZ）電極漿料。選用尺寸為5.3×5.3×0.3mm3、釔摩爾含量為8%的氧化鋯陶瓷片（8YSZ）作為電解質(zhì)基片。采用絲網(wǎng)印刷技術(shù)將ZnFe2O4（+YSZ）電極漿料印刷到Y(jié)SZ基片的一面，放入高溫爐中1200℃燒結(jié)2h，制得敏感電極（SE）。然后再在YSZ基片的另一面印刷上Pt漿料，1000℃燒結(jié)2h，制得參考電極（RE），形成復(fù)合電極NO2傳感器。采用同樣的方法制備出單一材料的ZnFe2O4電極NO2傳感器進(jìn)行對比研究。

將傳感器樣品置于石英管測試腔中，選用體積分?jǐn)?shù)為5%O2+余N2和618ppmNO2+5%O2+余N2的兩種標(biāo)準(zhǔn)氣體，通過流量控制器的配置，得到5%O2+余N2的背景氣和不同NO2濃度（60～600ppm）的測試氣體。測試過程中，保持通入測試腔中的樣氣流量為100cm3/min。傳感器的響應(yīng)值（EMF）由安捷倫多功能數(shù)字采集儀34401A測得。

2 結(jié)果與討論

傳感器響應(yīng)值與NO2濃度關(guān)系圖

通過測試，得到了傳感器樣品在500～700℃工作溫度范圍內(nèi)，不同NO2濃度下，響應(yīng)值與NO2濃度的關(guān)系曲線，如圖所示。從圖中可以看出，在恒定高溫下，傳感器響應(yīng)值隨著NO2濃度的增大逐漸增大，并與NO2濃度的對數(shù)呈良好的線性關(guān)系。但是，隨著溫度的升高，響應(yīng)值和靈敏度（圖中直線斜率）出現(xiàn)了一定程度的下降。在相同的條件下，相比單一材料的ZnFe2O4電極NO2傳感器，ZnFe2O4（+YSZ）復(fù)合電極NO2傳感器具有更大的響應(yīng)值和更高的靈敏度，復(fù)合電極對NO2表現(xiàn)出了優(yōu)異的特性。

對此，我們借用混合電勢機(jī)理[2]進(jìn)行如下分析：傳感器的SE和RE工作時(shí)均處于O2和NO2樣氣中，在RE側(cè)，由于Pt電極在高溫下具有非常強(qiáng)的催化能力，能夠催化分解NO2為NO和O2，使得NO2在達(dá)到Pt與YSZ界面前與NO已經(jīng)處于氣相平衡。因此，Pt電極表現(xiàn)出只對O2敏感，RE處電勢值與O2濃度有關(guān)。整個測試過程中，始終保持O2濃度為5%，所以RE處的電勢值為恒值。而氧化物電極催化能力相對較弱，在氧化物電極與YSZ三相反應(yīng)界面（TPB）處將同時(shí)發(fā)生如下電化學(xué)反應(yīng)：

陰極：NO2+2e-→NO+O2-（1）

陽極：2O2-→O2+4e-（2）

當(dāng)NO2參與的陰極反應(yīng)產(chǎn)生的電流密度與陽極O2參與反應(yīng)產(chǎn)生的陽極電流密度相等時(shí)，將產(chǎn)生一個混合電勢響應(yīng)信號。

在一定溫度下，當(dāng)NO2的濃度增大時(shí)，敏感電極表面吸附的NO2增加，致使擴(kuò)散到達(dá)三相反應(yīng)界面處的NO2增加，陰極反應(yīng)（1）得到加強(qiáng)，所以響應(yīng)值也將隨之增大。隨著溫度的升高，氧化物電極的催化分解能力也進(jìn)一步加強(qiáng)，致使NO2經(jīng)敏感電極擴(kuò)散到達(dá)三相反應(yīng)界面處的濃度大為減少，導(dǎo)致傳感器的響應(yīng)值和靈敏度出現(xiàn)下降。

對于復(fù)合電極傳感器，三相反應(yīng)界面除了ZnFe2O4和YSZ接觸面處存在外，在ZnFe2O4電極中甚至表面也存在，使得NO2通過ZnFe2O4電極擴(kuò)散時(shí)接觸三相反應(yīng)界面的機(jī)會增加，因此帶來電化學(xué)反應(yīng)（1）的增加，在一定程度上也就降低了NO2被分解成為NO和O2的可能性。在溫度、NO2濃度相同的情況下，有更多的NO2參與反應(yīng)，從而使傳感器的響應(yīng)值和靈敏度都得到了提高。

3 結(jié)論

本文采用絲網(wǎng)印刷技術(shù)制備了ZnFe2O4（+YSZ）復(fù)合電極的NO2傳感器，并與ZnFe2O4電極NO2傳感器進(jìn)行了對比研究。結(jié)果顯示，在500～700℃高溫下，NO2濃度為60～600ppm范圍時(shí)，傳感器響應(yīng)值均與NO2濃度對數(shù)呈良好的線性關(guān)系。在相同的條件下，ZnFe2O4（+YSZ）復(fù)合電極NO2傳感器具有更大的響應(yīng)值和更高的靈敏度，復(fù)合電極對NO2表現(xiàn)出了優(yōu)異的特性。敏感電極中摻入YSZ使得三相反應(yīng)界面增多，是復(fù)合電極對NO2具有優(yōu)異特性的主要原因。

參考文獻(xiàn)：

[1]王常珍.固體電解質(zhì)和化學(xué)傳感器[M].冶金工業(yè)出版社，2000.

[2]章東興，簡家文，王金霞，等.solgel法制備ZnFe2O4及其NO2氣敏性能的研究[J].電子元件與材料，2009，28（11）：1619.