李國鵬　DUDAI Nativ　李嘉杰　林麗靜

摘 要 利用水蒸氣蒸餾法結合氣相色譜—質譜聯(lián)用技術比較了百里香、迷迭香和檸檬香蜂草3種唇形科植物精油的揮發(fā)性組分差異。結果表明，唇形科植物精油具有豐富的揮發(fā)性組分，本研究在不同唇形科植物精油中檢測到18種單萜、18種倍半萜、25種單萜衍生物、2種倍半萜衍生物及16種酮、酯、酸類化合物共79種揮發(fā)性物質。不同唇形科植物精油組分差異較大，百里香植物精油組分最多，具有51種化合物；其次為迷迭香和檸檬香蜂草精油。百里香酚、1，8-桉葉素和香葉醛分別對百里香、迷迭香和檸檬香蜂草植物精油的貢獻率最高。

關鍵詞 唇形科植物；精油；揮發(fā)性組分；差異

中圖分類號 R284.1 文獻標識碼 A

Abstract The essential oils of different Lamiaceae plants including thyme， rosemary and lemon balm were extracted by steam distillation extraction and then analyzed by gas chromatography-mass spectrometric. A total of 79 volatile compounds were identified， mainly including 18 moneterpenes， 18 sesquiterpenes， 25 moneterpenes derivations， 2 sesquiterpenes derivations and 16 aldehydes， ketones， and esters. However， the volatile composition was different between different essential oils from different Lamiaceae plants. Essential oils of thyme showed the most abundant volatiles （51） and followed by rosemary and lemon balm. Thymol， 1，8-cineole and geranial played important role in the composition of essential oils.

Keywords Lamiaceae plants； essential oil； volatile compounds； difference

DOI 10.3969/j.issn.1000-2561.2018.08.026

植物精油是植物體內產生的次生代謝物，由分子量相對較小的簡單化合物組成，具有一定芳香氣味，常溫下呈揮發(fā)性油狀液體。植物精油組分復雜，多由幾十種乃至上百種化合物組成，按化學結構可分為脂肪族、芳香族和萜類3大類化合物以及其含氧衍生物如醇、醛、酮、酸、醚、酯、內酯等，此外還有含氮和含硫的化合物[1]。研究表明，植物精油具有增香、殺菌、抗病毒及抗氧化等生物活性，因此其廣泛地應用在香料、化妝品、食品工業(yè)、制藥及農業(yè)害蟲等領域[2]。

唇形科（Lamiaceae）屬于雙子葉植物綱菊亞綱，世界上有220屬3 500余種，而我國有99屬800余種，遍布南北各地[3]。唇形科植物富含豐富的芳香油，可用來提取精油，如薄荷（Mentha arvensis）、百里香屬（Thymus）、薰衣草屬（Lavandula）、迷迭香屬（Rosmarinus）、羅勒（Ocimum basilicum）等。百里香（Thymus mongolicus Ronn）、迷迭香（Rosmarinus officinalis）及檸檬香蜂草（Melissa officinalis）是常見的唇形科芳香植物材料，其原產于地中海地區(qū)，在我國主要分布在廣東、廣西、江西、海南及云南等省區(qū)。由于唇形科植物精油富含豐富的酚類和揮發(fā)油，因此具有較強的抗氧化、抗菌、美容、抗腫瘤、消炎、抗心血管疾病等諸多作用。例如，迷迭香精油中的α-蒎烯、樟腦和1，8-桉葉素及非精油組分的鼠尾草酚等物質具有很好的抑菌效果，因此迷迭香精油常常被用作抗菌劑[4-5]。百里香酚是百里香精油中的主要成分之一，具有較強的驅蟲、抗氧化和抗菌活性，此外研究發(fā)現(xiàn)百里香酚對芒果蒂腐病等多種植物病原菌具有良好的抑制作用，因此百里香精油可作為殺菌劑[6]。多數唇形科植物都是抗氧化成分非常豐富的天然原料。目前，比較不同唇形科植物不同提取方法[7-8]及其植物精油的化學成分與生物活性研究較多[9-11]。唇形科植物的多樣性使得其精油組分也不盡相同?；诖耍狙芯勘容^了地中海地區(qū)較為常見的百里香、迷迭香及檸檬香蜂草3種不同唇形科植物精油組分差異，以期為唇形科植物的開發(fā)利用提供理論依據。

1 材料與方法

1.1 材料

百里香（Thymus mongolicus）、迷迭香（Rosmarinus officinalis）及檸檬香蜂草（Melissa officinalis）等植物材料均由以色列農業(yè)研究組織Newe Yaar芳香草本植物研究組提供。

1.2 方法

1.2.1 精油制備 將新鮮的檸檬香蜂草、百里香及迷迭香植物切成小段后，稱取100 g置圓底燒瓶中，加入1 000 mL蒸餾水，連接揮發(fā)油提取器，按照揮發(fā)油測定方法（《中華人民共和國藥典》2010年版一部附錄 XD）自測定管上端加水適量。用吸管加入環(huán)己烷2 mL，連接回流冷凝管，緩緩加熱至沸，并保持微沸3 h，冷卻后棄去水溶液，收集環(huán)己烷層，加環(huán)己烷稀釋。

1.2.2 氣相色譜-質譜分析條件 氣相色譜分析條件為：采用HP6890/5973/GC/MS氣質聯(lián)用儀，色譜柱為安捷倫Rtx-5SIL毛細管柱（30 m×0.25 ?m×0.25 mm）。升溫程序如下：起始溫度50 ℃，保留1 min，以5 ℃/min升溫到260 ℃，保留10 min。進樣口與連接口溫度分別為250 ℃和280 ℃，解吸附5 min。載氣為高濃度He（99.99%），1：50分流進樣。質譜條件：連接口溫度280 ℃，電離方式EI，離子源溫度為230 ℃，四級桿溫度150 ℃；電子能量70 eV，Scan模式為全程掃描。

揮發(fā)性物質的定性分析：樣品經過氣相色譜進行分離后，形成不同的色譜峰。各組分質譜經NIST/WILEY檢索，結合保留系數RI以確定各化學成分。定量分析采用峰面積歸一法進行計算。

2 結果與分析

2.1 百里香、迷迭香及檸檬香蜂草植物精油組成

利用氣質聯(lián)用儀，在百里香、迷迭香及檸檬香蜂草三種唇形科植物精油中共檢測出79種揮發(fā)性物質，其中包括18種單萜、18種倍半萜、25種單萜衍生物、2種倍半萜衍生物及16種酮、酯、酸等其他類化合物（表1）。3種唇形科植物精油中百里香精油中揮發(fā)性組分種類最多，共檢測到51種揮發(fā)性組分，其次為迷迭香，41種揮發(fā)性組分，檸檬香蜂草精油僅檢測出39種揮發(fā)性物質。檸檬香蜂草、百里香及迷迭香植物精油組分間差異較大，不同化合物在不同唇形科植物精油中的含量亦不同。79種揮發(fā)性物質中，百里香酚、1，8-桉葉素和香葉醛分別是百里香、迷迭香及檸檬香蜂草精油中含量最高的組分，百分比分別為46.69%、25.84%和27.15%（表1）。

2.2 唇形科植物精油組成差異比較

在唇形科不同植物精油中共檢測到單萜類化合物、倍半萜化合物、單萜衍生物、倍半萜衍生物及雜類化合物共五大類（表2）。不同化合物在不同唇形科植物精油中的絕對含量及相對含量不盡相同。盡管在百里香、迷迭香及檸檬香蜂草植物精油中分別檢測到13種、15種和12種單萜衍生物，但其含量卻為最高，分別為54.90%、58.78%和64.13%。因此，單萜衍生物是唇形科植物精油中最為重要的一類揮發(fā)性組分。在百里香和迷迭香植物精油中分別檢測到16種和15種單萜類化合物，其含量分別為38.33%和34.95%，是百里香和迷迭香植物精油中僅次于單萜衍生物的一類化合物，但其在檸檬香蜂草精油中的貢獻率較低，不足1%。檸檬香蜂草植物精油中的倍半萜類化合物含量較多，共檢測到16種揮發(fā)性物質，相對含量為29.11%。倍半萜衍生物在唇形科植物中僅檢測到兩種，分別為α-畢橙茄醇和石竹烯氧化物，石竹烯氧化物對檸檬香蜂草精油的貢獻率為4.74%。

盡管本研究中的3種植物均屬于唇形科植物，但其主要的精油組分差異較大，百里香酚、鄰傘花烴及γ-萜品烯是百里香精油主要的揮發(fā)性組分，其相對含量分別為46.69%、16.46%和14.18%；而在迷迭香精油中1，8-桉葉素、α-蒎烯及樟腦是含量最高的三種化合物，其相對含量分別為25.84%、14.74%和14.68%；檸檬香蜂草精

油中香葉醛、橙花醛和石竹烯的相對含量較高，分別為27.15%、20.29%和14.78%。

2.3 3種唇形科植物精油的主成分分析

為了保證所有變量信息完整的情況下使得分析變得簡單，主成分分析通過降維將多個變量轉為較少的幾個變量。在本研究中，α-蒎烯、莰烯、鄰傘花烴、1，8-桉葉素、γ-萜品烯、樟腦、龍腦、馬鞭草烯酮、橙花醛、香葉醇、香葉醛、百里香酚、石竹烯和右旋大根香葉烯共14種精油組分的相對含量大于3%，因此基于這14種組分進行主成分分析。分析結果表明，第一主成分PC1和第二主成分PC2的貢獻率分別為57.76%和37.54%，總貢獻率達到95.30%。從圖1中可以看出，主成分分析可以將不同的植物精油樣品區(qū)分開來。主成分載荷分析結果表明，百里香酚（C12）、桉葉素（C4）和香葉醛（C11）分別是百里香、迷迭香和檸檬香蜂草植物精油中的主要成分，其次為鄰傘花烴（C3）、樟腦（C6）和橙花醛（C9）3種組分。

3 討論

唇形科植物是植物界中重要的植物精油來源，其精油廣泛應用于食品、醫(yī)藥、化妝及日用品領域。本研究在百里香、迷迭香和檸檬香蜂草3種唇形科植物精油中共檢測出79種揮發(fā)性物質，其中單萜衍生物最多（25種），其次為倍半萜類化合物（18種）和單萜類化合物（18種）。

李小龍等[12]比較了百里香、貓薄荷、牛至及藍花鼠尾草4種唇形科植物揮發(fā)性組分，結果表明百里香的香氣成分較其他唇形科植物多。本研究中，百里香精油揮發(fā)性組分種類多于迷迭香精油和檸檬香蜂草精油，百里香精油揮發(fā)性組分多達49種，而迷迭香和檸檬香蜂草精油分別檢測到42種和39種揮發(fā)性物質。經比較，不同唇形科植物精油的揮發(fā)性組分差異也較大，百里香酚、1，8-桉葉素和香葉醛是百里香、迷迭香和檸檬香蜂草精油中含量最高的組分。徐世千等[7]利用GC-MS法對水蒸氣蒸餾法、有機溶劑萃取法及超臨界CO2萃取法百里香精油進行鑒定，共分離出58種成分，但不同提取方法植物精油組分差異較大，百里香酚與間傘花烴是水蒸氣蒸餾法和超臨界CO2萃取法提取精油的主要成分。在本研究中，百里香酚與鄰傘花烴是百里香精油中含量較高的兩個組分，其對百里香精油的貢獻率較高。在甘肅產百里香植物精油中卻并未檢測到Ortho-傘花烴[13-14]。本研究從迷迭香精油中檢測到42種組分，其中桉葉素、α-蒎烯、樟腦及石竹烯是主要的精油組分，這與前人研究[15-16 ]相似。潘巖等[15 ]發(fā)現(xiàn)α-蒎烯、樟腦、龍腦、1，8-桉葉素和莰烯是迷迭香精油的主要成分，但栽培地區(qū)與采收季節(jié)及株齡都影響迷迭香精油的化學組成，例如，樟腦和L-β-蒎烯是北京保護地栽培的迷迭香葉中精油的主要成分，但β-蒎烯在貴州精油中僅為0.42%～1.89%。Li等[16]在意大利伊特魯里亞地區(qū)的18個野生迷迭香群體中共檢測到58種揮發(fā)性組分，其中1，8-桉葉素、α-蒎烯和樟腦是迷迭香植物精油中主要的揮發(fā)性組分。檸檬香蜂草植物精油的研究相對較少，王靜等[17]利用水蒸氣蒸餾檸檬香蜂草精油中香葉醛的相對含量達到50.42%，其次為橙花醛（30.42%）和石竹烯氧化物（9.17%）。這與本研究結果相似，香葉醛與橙花醛是檸檬香蜂草精油中的主要成分，但檸檬醛和香茅醛卻是波蘭和羅馬尼亞檸檬香蜂草植物精油的主要成分[18-19]。

對不同植物精油中含量大于3%的14種精油組分進行主成分分析，結果表明百里香酚（C12）與鄰傘花烴（C3）、桉葉素（C4）與樟腦（C6）、香葉醛（C11）與橙花醛（C9）分別是百里香、迷迭香和檸檬香蜂草植物精油中主要的揮發(fā)性組分，其能很好地將不同種類精油區(qū)分開來。Li等[16]通過主成分分析后可將意大利伊特魯里亞地區(qū)的18個野生迷迭香群體聚為3大類，1，8-桉葉素和β-蒎烯、α-蒎烯和馬鞭草烯酮、樟腦和月桂烯對不同類迷迭香植物精油的貢獻率較大?？傊?，不同唇形科植物精油間組分差異較大，并且植物精油組分受栽培季節(jié)、栽培條件、樣品部位、采收時間及提取方式等一系列因素影響[20]。

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