許怡雯 韓靜 何巖 黃民生

摘要：硫和磷都是生物地球化學(xué)循環(huán)中重要的生源要素，兩者的環(huán)境行為和耦合機(jī)制共同影響著污染河湖內(nèi)源污染的釋放.本文總結(jié)了污染河湖沉積物中硫與磷的環(huán)境行為以及它們之間耦合機(jī)制的最新研究進(jìn)展，指出硫驅(qū)動(dòng)的磷釋放進(jìn)而造成的水體富營(yíng)養(yǎng)化是污染河湖中值得重視的環(huán)境問題，并同時(shí)對(duì)硫循環(huán)與其他生物地球化學(xué)循環(huán)耦合過程的研究提出展望，以期為治理污染河湖中的內(nèi)源污染提供借鑒.

關(guān)鍵詞：沉積物;內(nèi)源硫;內(nèi)源磷;富營(yíng)養(yǎng)化

中圖分類號(hào)：x522 文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A DoI：10.3969/j.issn.1000-5641.2018.06.009

0引言

磷是引起水體富營(yíng)養(yǎng)化的關(guān)鍵限制性因素.硫作為水圈地球化學(xué)循環(huán)的重要生源要素，其環(huán)境行為直接影響著沉積物水界面的氧化還原帶分布，而且硫在沉積物中的含量往往高于磷營(yíng)養(yǎng)鹽1-2個(gè)數(shù)量級(jí)近年來關(guān)于內(nèi)源硫影響磷營(yíng)養(yǎng)鹽環(huán)境行為的研究日益受到重視，并有一些研究者提出了“硫驅(qū)動(dòng)富營(yíng)養(yǎng)化（sulfur-driven Eutrophication）”的概念，突破了傳統(tǒng)對(duì)富營(yíng)養(yǎng)化的認(rèn)識(shí)，對(duì)于有效控制水體富營(yíng)養(yǎng)化的發(fā)生提供了嶄新的視角.因此，內(nèi)源硫如何影響污染河湖磷營(yíng)養(yǎng)鹽的遷移轉(zhuǎn)化是一項(xiàng)值得探討的科學(xué)問題.

然而，目前關(guān)于內(nèi)源硫影響磷營(yíng)養(yǎng)鹽環(huán)境行為的研究主要涉及海洋、河口海岸、濕地以及湖泊沉積物，且大部分是對(duì)不同生境下硫與磷季節(jié)性分布特征的研究，對(duì)污染河湖中硫與磷的耦合作用機(jī)制的研究很少.

本文系統(tǒng)總結(jié)了內(nèi)源硫、磷在沉積物中的賦存形態(tài)以及環(huán)境行為，重點(diǎn)對(duì)硫驅(qū)動(dòng)富營(yíng)養(yǎng)化的機(jī)制進(jìn)行了分析，以期對(duì)污染河湖沉積物的治理和富營(yíng)養(yǎng)化的控制提供參考.

1內(nèi)源硫的環(huán)境行為研究

沉積物中的硫可分為無機(jī)硫和有機(jī)硫.無機(jī)硫的存在形式主要是硫酸鹽、硫化物和單質(zhì)硫，其中硫化物以酸可揮發(fā)性硫（AVS）、黃鐵礦硫?yàn)橹?有機(jī)硫則包括酯硫和碳鍵硫.黃鐵礦硫和有機(jī)硫是主要的硫沉積形式.

污染河湖的沉積物普遍呈現(xiàn)缺氧還原態(tài)，硫化物大多以H2S或s2-的形態(tài)存在.由于鐵在沉積物中的含量比其他重金屬的含量高出一個(gè)數(shù)量級(jí)，所以相比于AVS，SO一會(huì)優(yōu)先被還原形成FeS，并與單質(zhì)硫進(jìn)一步結(jié)合形成黃鐵礦保存在沉積物中.當(dāng)沉積物中富含有機(jī)質(zhì)、缺乏氧氣且活性鐵含量較低不足以沉淀溶解態(tài)的硫化物時(shí)，會(huì)形成有機(jī)硫.有機(jī)硫主要通過硫酸鹽同化還原和有機(jī)質(zhì)硫化兩種路徑形成.

當(dāng)沉積物氧化還原條件改變時(shí)，不同形態(tài)的硫之間可以相互轉(zhuǎn)化，這些過程往往需要依靠微生物的代謝來實(shí)現(xiàn)，圖1總結(jié)了污染河湖內(nèi)源硫的生物地球化學(xué)循環(huán)過程，主要包括硫酸鹽異化還原、同化還原和生物氧化3個(gè)過程.硫酸鹽異化還原過程（Microbial sulfatereduction，MSR]是硫酸鹽在微生物參與下被還原成低價(jià)態(tài)硫化物，并伴隨著鐵硫化物及其他微量金屬硫化物和有機(jī)硫的形成，是沉積物中有機(jī)質(zhì)礦化的主要路徑，也是硫循環(huán)的開始，主要發(fā)生在沉積物的表層.硫酸鹽同化還原過程則是硫酸鹽在微生物的作用下被轉(zhuǎn)化為生物有機(jī)硫的過程，而生物氧化過程是硫化物在好氧硫桿菌的作用下被氧化為單質(zhì)硫和硫酸鹽的過程.

當(dāng)前關(guān)于污染河湖內(nèi)源硫的環(huán)境行為研究主要針對(duì)內(nèi)源硫的時(shí)空分布特征以及內(nèi)源硫與鐵或氮之間的相互作用關(guān)系.例如朱瑾燦等發(fā)現(xiàn)太湖沉積物中還原性硫含量夏季顯著高于春季，且聚藻區(qū)沉積物中還原性硫和有機(jī)硫均明顯高于非聚藻區(qū);葉焰焰發(fā)現(xiàn)羅源灣沉積物中還原性無機(jī)硫主要以黃鐵礦硫的形態(tài)存在，且其還原效率高;段勛等和Julian等通過對(duì)沉積物柱芯中不同形態(tài)鐵和硫的空間分布進(jìn)行分析，發(fā)現(xiàn)有機(jī)碳的代謝途徑存在硫酸鹽異化還原和鐵異化還原的競(jìng)爭(zhēng);Zhu等探討了硫與氮循環(huán)之間可能存在硫酸鹽與硝酸鹽還原作用的競(jìng)爭(zhēng)關(guān)系.另外，對(duì)于黑臭河道硫的環(huán)境行為主要從致黑致臭的角度進(jìn)行分析.例如孫韶玲發(fā)現(xiàn)不同水質(zhì)條件下形成的黑臭水體，其致臭物質(zhì)主要是H2S和甲硫醇目前關(guān)于黑臭的形成機(jī)理尚待進(jìn)一步研究.

與硫環(huán)境行為密切相關(guān)的微生物主要是硫酸鹽還原菌（包括SRP和SRB）和硫氧化菌（sulfur-oxidizing prokaryotes，SOP）.目前已有研究發(fā)現(xiàn)SRP菌群是硫酸鹽驅(qū)動(dòng)的甲烷厭氧氧化過程（AMO）的關(guān)鍵菌群，這一過程廣泛分布于淡水湖環(huán)境中.關(guān)于SOP的多樣性和環(huán)境分布的研究依然有限，但Loy發(fā)現(xiàn)了一種反轉(zhuǎn)錄異化亞硫酸還原酶可以作為堿性淡水湖泊中SOP的標(biāo)記基因.

2內(nèi)源磷的環(huán)境行為研究

沉積物中磷的釋放潛力與磷形態(tài)中各組分所占比例密切相關(guān).當(dāng)前廣泛應(yīng)用于沉積物中磷形態(tài)的提取方法為Hedley分級(jí)提取法和標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試程序（sMTl.由Tiessen修正的Hedley分級(jí)提取法將磷形態(tài)分為樹脂交換磷（Resin-P）、NaHC03提取態(tài)磷（NaHC03-P）、NaOH提取態(tài)磷（NaOH-P）、稀HCl提取態(tài)磷（D.HCl-P）、濃HCl提取態(tài)磷（c.HCI-P）以及殘?jiān)鼞B(tài)磷（Residual-P）等6種磷形態(tài)，該方法已經(jīng)成為目前應(yīng)用最為廣泛的Hedley磷素分級(jí)改進(jìn)方法.SMT的提取過程相對(duì)簡(jiǎn)單，其提取方法將磷形態(tài)分為總磷（TP）、無機(jī)磷（IP）、鈣結(jié)合態(tài)磷（HCl-P）、有機(jī)磷（OP）以及鐵/鋁結(jié)合態(tài)磷（NaOH-P）.該方法由于提取步驟相對(duì)簡(jiǎn)單，也被廣泛應(yīng)用于沉積物中總磷的測(cè)定.

當(dāng)前對(duì)內(nèi)源磷的研究主要集中在對(duì)沉積物中磷的時(shí)空分布特征的分析，在一些沉積物釋磷嚴(yán)重的水域，還會(huì)對(duì)磷的釋放通量和潛力進(jìn)行評(píng)價(jià).例如郭晨輝等采用SMT對(duì)黃河流域表層沉積物進(jìn)行磷形態(tài)的提取和測(cè)定，發(fā)現(xiàn)各形態(tài)磷之間呈現(xiàn)較好的相關(guān)性;Zhu等用Hedley連續(xù)提取法發(fā)現(xiàn)曝氣量能有效調(diào)控黑臭河道沉積物中NaHCO3-P和NaOH-P的釋放;王敬富等發(fā)現(xiàn)紅楓湖沉積物內(nèi)源磷釋放通量高，對(duì)水體磷污染的貢獻(xiàn)率高達(dá)46%.目前關(guān)于沉積物中磷與其他化學(xué)元素耦合的機(jī)理探究還較少，需進(jìn)一步的研究補(bǔ)充.

3內(nèi)源硫?qū)α谞I(yíng)養(yǎng)鹽環(huán)境行為的影響作用

內(nèi)源硫所影響的磷形態(tài)主要是無機(jī)磷中的Fe-P和有機(jī)磷.MSR過程產(chǎn)生的還原態(tài)硫化物會(huì)與鐵氧化物發(fā)生氧化還原反應(yīng)，鐵氧化物溶解伴隨著吸附態(tài)的磷酸鹽釋放，且沉積物中的鐵磷幾乎都具有活性，還原環(huán)境下幾乎全部可以釋放出來，是導(dǎo)致水體富營(yíng)養(yǎng)化的重要磷形態(tài).同時(shí)MSR過程還會(huì)強(qiáng)化有機(jī)磷的礦化，這部分磷釋放至上覆水后易被藻類利用，造成水華現(xiàn)象，對(duì)富營(yíng)養(yǎng)化的貢獻(xiàn)高于無機(jī)磷.

目前關(guān)于硫驅(qū)動(dòng)的磷釋放已在水庫(kù)、湖泊、河口、濕地中得以研究.表1總結(jié)了目前關(guān)于硫驅(qū)動(dòng)的磷釋放的相關(guān)研究.此外，還有一些研究表明，向?qū)嶒?yàn)水體中投加硫酸鹽，會(huì)引起上覆水磷營(yíng)養(yǎng)鹽的升高，造成水體富營(yíng)養(yǎng)化.例如Myrbo等分別進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)室小試和現(xiàn)場(chǎng)測(cè)定，都發(fā)現(xiàn)向沉積物中投加硫酸鹽會(huì)使間隙水和上覆水的磷含量上升;Geurts等對(duì)實(shí)驗(yàn)圍隔的濕地投加硫酸鹽發(fā)現(xiàn)間隙水磷和硫化物都出現(xiàn)不同程度的升高;Lamers等在硫酸鹽污染的水體中發(fā)現(xiàn)當(dāng)沉積物中鐵含量較高時(shí)，上覆水磷含量明顯上升.因此，對(duì)于污染河湖環(huán)境中硫驅(qū)動(dòng)的磷釋放引起的富營(yíng)養(yǎng)化是值得重視的環(huán)境問題.

生物釋磷則主要影響與釋磷過程有關(guān)的微生物：MSR過程導(dǎo)致沉積物中氧化還原電位（Eh）降低，造成了更有利于釋磷的厭氧條件，增強(qiáng)了厭氧菌的活性，加速了有機(jī)磷的分解;釋磷菌也會(huì)在厭氧條件下將儲(chǔ)存的多聚磷酸鹽轉(zhuǎn)化為磷酸鹽釋放;浮游生物也可產(chǎn)生磷酸酶以水解有機(jī)磷并釋放無機(jī)磷酸鹽.

4結(jié)論與展望

硫是控制沉積物中氧化還原體系的重要元素之一，不同形態(tài)硫之間的相互轉(zhuǎn)化過程與沉積物中磷的環(huán)境行為密切相關(guān)，并在一定程度上影響其生物有效性和活性.因此，探究?jī)?nèi)源硫?qū)α谞I(yíng)養(yǎng)鹽的影響機(jī)制可以為治理水體富營(yíng)養(yǎng)化提供新的視角和思路.

在硫循環(huán)的3個(gè)生化過程中，MSR過程與磷的釋放密切相關(guān).多數(shù)污染嚴(yán)重的河湖沉積物水界面都存在缺氧微區(qū)，Eh較低，適于SRB的增殖，SRB增強(qiáng)了MSR和有機(jī)質(zhì)的礦化過程，促進(jìn)磷的釋放，同時(shí)，微生物的增殖又進(jìn)一步加強(qiáng)了沉積物的厭氧條件，形成惡性循環(huán).目前相關(guān)研究?jī)H僅從引起上覆水磷含量增加來分析硫驅(qū)動(dòng)的磷釋放過程，二者之間的交互作用機(jī)制尚不明確，而且釋放的這部分磷是否可以促進(jìn)藻類的生長(zhǎng)還需進(jìn)一步探究.另外，硫與磷的耦合不是孤立的交互影響，還與其他關(guān)鍵生源要素的循環(huán)密不可分（如碳、氮和鐵循環(huán)等），在今后的相關(guān)研究中都應(yīng)該給予重視.