杜永固　張平究　張群

摘要 [目的]探討淹水處理下生物質炭元素組成含量隨培養(yǎng)時間的變化特征。[方法]將蘆葦秸稈經350和600 ℃炭化，作洗滌與未洗滌處理后，在淹水條件下進行培養(yǎng)。以120 d為1個培養(yǎng)周期，共培養(yǎng)3個周期，運用元素分析儀測定 N、C、H元素含量以及C/H的比值。[結果]生物炭的C元素百分含量與熱解溫度呈正相關，H元素百分含量與溫度呈負相關。淹水條件會明顯降低生物炭C元素百分含量和C/H值，培養(yǎng)時間也會對各元素組成含量產生影響，N、C、H元素百分含量隨著培養(yǎng)時間呈先上升后下降的趨勢。不同溫度之間對比發(fā)現，600 ℃下制備的生物炭的C含量較高，H元素含量較低，C/H值較高，芳香性更強。[結論]該研究結果為生物炭的進一步研究與應用提供了理論依據。

關鍵詞 生物炭；淹水條件；不同時間序列；元素組成

中圖分類號 S153 文獻標識碼 A 文章編號 0517-6611（2018）17-0016-03

Abstract [Objective] The aim was to study change characteristics of the content of the element composition of biomass charcoal under flooding with the change of culture time. [Method] The reed straw was carbonized at 350 ℃ and 600 ℃. After washing and unscrubbing， the reed was cultivated under flooding. Taking 120 days as a culture cycle， a total of 3 cycles were cultivated， and the element analyzer was used to determine the content of N， C， H and the ratio of C/H. [Result] The percentage content of C elements in biological carbon was positively correlated with the temperature of pyrolysis， and the content of H elements was negatively correlated with the temperature. Under flooding conditions， the percentage of C and the C/H ratio of biochar would be significantly reduced. The time of cultivation would also affect the content of each element. The percentage of N， C and H elements would rise and then decrease with the culture time. Compared with the different temperatures， it was found that the C content of biological carbon prepared at 600 ℃ was higher， the content of H element was lower， the C/H value was higher， and the aroma was stronger. [Conclusion] The result provides theoretical basis for further research and application of biomass charcoal.

Key words Biochar；Submergence condition；Different time series；Element composition

生物炭是生物殘體在缺氧或無氧條件下（ 一般<700 ℃）經高溫裂解制備的一種難溶、穩(wěn)定、高度芳香化、富含碳素的黑色蓬松固態(tài)物質，主要組成元素有碳、氫、氧和氮，碳含量占70%以上[1-2]。因生物炭在環(huán)境、農業(yè)領域有較高的作用，近年來成為研究熱點[3]。生物炭的穩(wěn)定性及其吸附能力與生物炭本身性質、材料來源、裂解溫度、制備方法有關[4]。顏鈺等[5]通過對不同生物炭來源及熱解條件下生物炭對菲的吸附研究發(fā)現，400 ℃下要比250 ℃下制備的生物炭的官能團數量少，芳香度更高，疏水性更強。吳志丹等[6]通過不同溫度和炭化時間茶樹枝生物炭的理化性質分析發(fā)現，隨著炭化溫度的升高和時間的延長，生物炭C/N值升高，灰分含量是生物炭呈堿性的重要貢獻因素。

筆者采用蘆葦秸稈作為生物炭的原材料，經350和600 ℃這2種溫度炭化、洗滌，然后在淹水條件下進行培養(yǎng)，探討了生物炭的C、N、H元素含量及C/H原子比隨培養(yǎng)時間的變化特征。

1 材料與方法

1.1 材料

Vario EI型元素分析儀為德國Elementar公司產品。

1.2 方法

1.2.1 生物炭的制備。

生物炭采用蘆葦秸稈作為原材料，收割蘆葦秸稈自然風干后，用鍘刀切碎，裝入不銹鋼坩堝，壓實，加蓋。放進馬弗爐從室溫提高到碳化溫度350和600 ℃，隔氧加熱4 h制得2種溫度的生物炭。待生物炭冷卻后過篩，選取粒徑為10～30目的生物炭。將過篩后的生物炭分2份，作洗滌（X）和未洗滌（WX）處理。洗滌處理用無水乙醇浸泡24 h后，用去離子水反復清洗干凈，然后用無水乙醇浸泡，重復3次，再用去離子水洗滌，直至淋洗液的電導率降至100 μS/cm以下，得到處理后的生物炭。最后，在60 ℃下干燥后作為洗滌處理樣品，并重新過篩選10～30目生物炭。生物炭以上不同處理可以分為350 ℃洗滌（35X）、350 ℃未洗滌（35WX）、600 ℃洗滌（6X）和600 ℃未洗滌（6WX）。

1.2.2 土樣的采集與處理。

于巢湖十五里河河口濕地于采集表層土壤0～10 cm，迅速運回實驗室自然風干，研磨，過10目篩得到供試土壤，以備室內模擬試驗。

1.2.3 生物炭的培養(yǎng)試驗。

生物炭培養(yǎng)選用40 cm×40 cm 的塑料方盒子，在盒子底部均勻鋪上400 g供試土壤，上方放入雙層100目的尼龍網，均勻平鋪25 g不同處理的生物質炭。在尼龍網上再鋪1層400 g供試土壤。在淹水（Y）條件下進行培養(yǎng)，以120 d為1個培養(yǎng)周期，共3個周期。每個培養(yǎng)周期結束后，小心移走上層土壤，取出雙層尼龍網內生物炭，自然風干，裝袋備用。

1.2.4 元素含量測定。

采用Vario EI 型元素分析儀測定生物炭中 C、H、N元素的百分含量。生物炭過200目，在燃燒爐1 150 ℃、還原爐 850 ℃條件下測量空白、標準樣品和生物炭樣品的C、N、H峰，建立標準曲線后計算出生物炭樣品中 C、N 和 H 元素的準確含量。

2 結果與分析

2.1 未培養(yǎng)生物炭元素組成含量的變化特征

由表1可知，生物炭未經培養(yǎng)時，C元素含量所占比重較大，350 ℃下制備的生物炭C含量在60%左右，600 ℃下制備的生物炭C含量在70%左右，遠高于N、H含量百分比。600 ℃下制備的生物炭N和C元素含量及C/H值均高于350 ℃下制備的生物炭，而H元素含量則相反，低于350 ℃下制備的生物炭。將洗滌與未洗滌處理進行對比發(fā)現，除350 ℃下N、C/H值外，相同溫度制備下的生物炭未經洗滌處理的生物炭各元素含量較高于經過洗滌處理下的各元素含量。不同溫度之間對比發(fā)現，除了H元素含量外，其余元素含量及C/H值均呈現600 ℃下制備的生物炭高于350 ℃下生物炭的元素含量百分比。C/H代表生物炭的芳香性，600 ℃下制備的生物炭C/H值要高于350 ℃下制備的生物炭，說明其芳香性更強。

2.2 淹水處理下生物質炭各元素含量的變化特征

由圖1可知，在淹水處理下，生物炭35WX的N元素含量始終高于35X，6X始終高于6WX。這說明在350 ℃下未經洗滌的生物炭N元素含量更高，而600 ℃下經過洗滌處理的生物炭N元素含量較高，呈相反趨勢。35WX生物炭N元素百分含量隨培養(yǎng)時間變化較小，呈小幅下降趨勢，35X、6WX、6X生物炭N元素百分含量呈現先小幅上升后小幅下降的趨勢，在0.4%～0.8%。不同溫度之間對比發(fā)現，除120 d，600 ℃下制備的生物炭N元素含量均高于350 ℃下制備的生物炭，說明高溫下制備的生物炭N元素含量更高。與未培養(yǎng)生物炭進行對比發(fā)現，N元素含量整體都呈下降趨勢，35WX、35X、6WX、6X在未培養(yǎng)階段生物炭N元素含量分別為0.68%、0.76%、0.71%和0.74%，經過3個周期淹水培養(yǎng)后整體上呈下降趨勢。

在淹水處理下，C元素含量隨著培養(yǎng)時間呈先上升后下降的趨勢，在240 d達到最大值。不同溫度之間對比發(fā)現，600 ℃下制備的生物炭C元素含量均高于350 ℃下制備的生物炭，說明高溫下制備的生物炭C元素含量更高。將洗滌與未洗滌處理對比發(fā)現，350 ℃下制備的生物炭未經洗滌的C元素含量均高于洗滌處理后的生物炭，而600 ℃下制備的生物炭在120、360 d洗滌處理的生物炭C元素含量高于未洗滌的生物炭，240 d則相反。與未培養(yǎng)生物炭進行對比發(fā)現，生物炭在淹水條件下經過3個周期培養(yǎng)后C含量下降幅度較大，350 ℃下制備的生物炭在未培養(yǎng)時C含量高達66.05%，而培養(yǎng)后降至11.09%～30.55%，降落幅度較大，600 ℃下制備的生物炭在未培養(yǎng)時C含量高達74.51%，培養(yǎng)后降至19.975%～36.380%，降落幅度也較大。

淹水處理下各生物炭H元素含量均隨培養(yǎng)時間呈先小幅上升后下降，整體下降的趨勢，變化幅度都很小，總體在1.5%～2.5%，最低值出現在360 d。將洗滌與未洗滌處理對比發(fā)現，350 ℃下制備的生物炭H元素含量均呈現未經洗滌處理的高于洗滌處理的生物炭，而600 ℃下制備的生物炭在 120、360 d洗滌高于未洗滌，在240 d H元素含量未洗滌高于洗滌處理，無明顯規(guī)律。不同溫度之間對比發(fā)現，350 ℃下制備的生物炭H元素含量要高于600 ℃下制備的生物炭。與未培養(yǎng)階段的生物炭進行對比發(fā)現，350 ℃下制備的生物炭在未培養(yǎng)時H元素含量高達3.65%，培養(yǎng)后最高值僅有2.228%，600 ℃下制備的生物炭在未培養(yǎng)時H元素含量高達2.27%，培養(yǎng)后最高值僅有1.823%，呈現隨著培養(yǎng)時間序列下降的趨勢，與前人研究結果一致，說明淹水對生物炭H元素百分含量變化影響不大。

C/H值表示生物炭的芳香性，值越大，說明芳香性越強[7-9]。由圖1可知，35WX生物炭C/H呈現隨培養(yǎng)時間緩慢下降的趨勢，35X、6WX和6X呈先小幅上升后小幅下降的趨勢，在360 d降到最低值。將不同溫度處理之間對比發(fā)現，600 ℃下制備的生物炭C/H值在12.83～19.29，350 ℃下制備的生物炭C/H值在7.04～12.82，600 ℃下制備的生物炭C/H值一直高于350 ℃下制備的生物炭，說明在淹水處理下600 ℃下制備的生物炭C/H值較大，生物炭芳香性更強，穩(wěn)定性更強。與未培養(yǎng)階段的生物炭進行對比發(fā)現，350 ℃下制備的生物炭在未培養(yǎng)時C/H值高達19.14，600 ℃下制備的生物炭在未培養(yǎng)時C/H值高達32.82，均呈現下降趨勢，且幅度較大，這可能與生物炭淹水培養(yǎng)有關。

3 討論

生物炭的理化性質與生物炭炭化溫度、原材料、培養(yǎng)條件、時間有很大關系。該研究表明，600 ℃下制備的生物炭C元素含量始終高于350 ℃下制備的生物炭，生物炭C含量隨著炭化溫度的增加而增加，炭化溫度和C元素百分含量呈正相關關系[9]，與前人研究結果一致。600 ℃下制備的生物炭C/H值均高于350 ℃下制備的生物炭，隨炭化溫度的增加而增加，芳香性增強，穩(wěn)定性增強，與生物炭的炭化溫度也呈正相關關系，這主要是因為有機物熱轉化為碳化有機物和含有稠環(huán)碳的結構[10]。H元素百分含量變化并不明顯，這與前人研究基本一致[11-12]，也說明淹水培養(yǎng)對生物炭H元素含量變化影響不大。隨著生物炭制備溫度的升高，N、C元素百分含量及C/H值均呈增加趨勢，H元素百分含量呈降低趨勢，這與前人研究結果一致。

該研究表明，淹水處理后生物炭元素組成百分含量發(fā)生了明顯的變化。C及C/H原子比均降低，N、H元素含量變化不明顯。這主要是因為生物炭在淹水和落干過程中加速了生物炭表面的氧化反應[10]，導致C含量急劇下降。從120 d到360 d，生物炭各元素百分含量均呈波動下降趨勢，這主要是因為元素組成的含量受培養(yǎng)時間的影響。前人研究也證實了生物炭的培養(yǎng)時間、培養(yǎng)條件和生物炭類型都對生物炭元素組成有著較大的影響[13-15]。

4 結論

熱解溫度和洗滌條件均是影響生物炭理化性質的因素。C含量隨著熱解溫度的升高而增加，H元素百分含量隨溫度的升高而下降，600 ℃下制備的生物炭C/H值始終高于350 ℃下制備的生物炭，說明高溫制備下生物炭的芳香性更強。

淹水處理會加劇生物炭表面的氧化反應，明顯減少生物炭C含量，降低C/H比值，培養(yǎng)周期也會對生物炭的理化性質產生影響。

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