李小紅

(1.景德鎮(zhèn)陶瓷大學(xué)，江西 景德鎮(zhèn) 333403；2.國家日用及建筑陶瓷工程技術(shù)研究中心，江西 景德鎮(zhèn) 333001)

0 引 言

常規(guī)紫外-可見(UV-VIS)吸收光譜測定[1]，需符合朗伯-比爾定律，多采用樣品透射光的透射測定法，樣品必須是均勻、稀溶液才能測量，否則將導(dǎo)致吸光度與濃度之間的非線性關(guān)系，對樣品局限性較大。而陶瓷材料，固體粉末，紙張，薄膜樣品，不透明樣品(白濁類樣品)及半導(dǎo)體材料等固體材料樣品的測定，對于主要測定溶液樣品的紫外可見分光光度計顯然很困難，但若配以相應(yīng)測試附件，利用樣品反射光，通過反射測定法進行固體材料紫外可見光譜測定，即簡便快速又準確[2-4]。

本文介紹了固體樣品UV-VIS測定方法分類與特點，并介紹了美國PerkinElmer公司 Lambda 850型紫外可見分光光度計及其Φ150 mm積分球附件的測試原理，研究了利用Φ150 mm積分球附件進行固體材料樣品UV-VIS測定時如何設(shè)置參數(shù)和樣品位置放置，同時提出了一些試驗影響因素、注意事項，并運用高級軟件包(ASSP)舉例說明。

1 實驗原理與儀器

1.1 固體樣品的測定方法分類

依據(jù)入射光源與固體樣品的作用方式，固體樣品UV-VIS測定分為透射測定和反射測定。

透射測定是測定入射光照射到樣品后透過樣品的光的方法。透射光測定分為測定透過樣品直線前進光的直線透射測定，測定透過樣品的散射光的散射透射測定，以及測定透過樣品全部光的全光線透射測定。

反射測定是測定光入射樣品后的反射光的方法。反射測定分為漫反射測定和鏡面反射測定。樣品為陶瓷色料、釉料，紙張，布料等粗糙表面時，反射光向各方向散射(即漫反射光)，將漫反射光引入檢測器進行測定就是漫反射測定。樣品為玻璃、金屬等表面光滑時，反射光幾乎是正反射光(即鏡面反射光)，將此鏡面反射光引入檢測器進行測定就是鏡面反射測定。

反射測定時，有相對于基準的相對反射率(將反射基準作為100%的反射率)的相對反射測定和測定直接絕對反射率的絕對反射測定。相對反射測定是指以某種物質(zhì)作為基準進行的測定，一般采用硫酸鋇、鍍鋁反射鏡等，并不確定。測定樣品反射率是將反射基準反射率作為100%時的反射率。因此，即使同一樣品，如果改變反射基準，其反射率也發(fā)生變化，“相對反射”的名稱也由此而來。絕對反射是指測定樣品絕對反射率測定。換言之，將100%完全反射光的理想反射物質(zhì)(現(xiàn)實中不存在)作為基準時的反射率稱為絕對反射率。絕對反射測定時，如果是同一個樣品，則使用反射裝置A測定的反射率和使用反射裝置B測定的反射率在理論上結(jié)果是相同的。

將上述反射測定方法組合，即反射測定有2(相對測定和絕對測定)×2(漫反射和鏡面反射)共4種測定方法。但絕對漫反射測定目前市場上未見相關(guān)裝置，故實際的測定裝置只有3種反射測定：絕對鏡面反射測定(簡稱絕對反射測定)，相對鏡面反射測定(簡稱鏡面反射測定)，相對漫反射測定(簡稱漫反射測定)。在漫反射測定中，包括含鏡面反射的測定和不含鏡面反射的測定。所以，反射測定一般分為：不含鏡面反射的相對散射反射測定、含鏡面反射的相對散射反射測定以及鏡面反射(正反射)測定。

綜上可知，固體樣品UV-VIS測定方法主要分為直線光透射測定，散射光透射測定，全光線透射測定，含鏡面反射的相對散射反射測定，不含鏡面反射的相對散射反射測定以及鏡面反射(正反射)測定等六大類，其中鏡面反射(正反射)測定又分為絕對鏡面反射測定和相對鏡面反射測定。積分球附件可進行透射測定和漫反射測定等相關(guān)測定，而鏡面反射(正反射)測定一般需可變角度的專用反射附件。本文主要利用積分球附件進行固體材料的透射測定和漫反射測定的相關(guān)研究。

1.2 Lambda850型紫外-可見分光光度計及Φ150 mm積分球

美國PerkinElmer公司Lambda 850紫外-可見分光光度計[5]，波長范圍175-900 nm,采用預(yù)校準并可自動切換的碘鎢燈與氕燈，R6872型高性能的光電倍增管，并配有薄膜架，Φ150 mm積分球(Integrating Sphere)等附件，操作軟件UV Winlab5.0。另外，購買了高級光譜軟件包(ASSP，Advanced Spectroscopy Software Package)，此軟件包具有強大的功能，它根據(jù)有關(guān)國際標準，處理測試結(jié)果，操作方便，數(shù)據(jù)準確，包括：色度(color)、濾光片(Optical filters)、建筑玻璃(Architectural glass)、防護玻璃(Protection glass)、數(shù)學(xué)運算(Arithmatic functions)及數(shù)據(jù)庫(Spectrum database)等模塊，針對不同行業(yè)，運用各模塊可快速、準確的獲得測試結(jié)果。

積分球(integrating sphere)主要作用是通過漫反射對樣品信號進行勻光，光通過樣品后產(chǎn)生的各向異性光束在積分球腔體內(nèi)進行全方位的漫反射，被平均后的樣品光信號被光電倍增管經(jīng)一步放大而被檢測。因此，積分球的使用克服了傳統(tǒng)用光電倍增管直接作為檢測器的缺點，即結(jié)果不受樣品光束形狀的影響，最終使得測試結(jié)果更為可靠精確。Φ150 mm積分球是內(nèi)層涂有聚四氟乙烯涂層的空心球體，幾何形狀(Transmittance/Reflectance)為0° /8°結(jié)構(gòu)，檢測器為R955光電倍增管，可見區(qū)380 nm-780 nm絕對反射率高于99%，開孔率小于2%，具有最佳孔徑比，聚四氟乙烯涂層長期使用不發(fā)黃變性，光學(xué)性能穩(wěn)定，包含光阱設(shè)置，可直接測漫反射和剩余反射，反射基準使用硫酸鋇。使用方便，即插即用。Φ150 mm積分球的內(nèi)部光學(xué)系統(tǒng)如圖1所示。

2 測定方法與應(yīng)用

2.1 直線透射測定

直線透射測定一般用于3 mm以下透明色薄膜類樣品透射率測定，如圖2。也可通過透射率接近100%來確認兩面有防反射鍍層(Anti-Reflection/AR鍍層)的樣品無反射。

2.1.1 直線透射測定操作要點：

(1)需取下標準樣品室的池架，設(shè)置薄膜架。無需放置其它附件。

(2)打開軟件UV Winlab5.0，設(shè)置儀器參數(shù)，將探測器接收模式設(shè)為透射率(T%)，將狹縫寬(S)設(shè)為2.0。

(3)在空置的狀態(tài)下(Air)進行基線校正。

(4)在薄膜架上設(shè)置樣品，進行樣品測定(圖3)。

2.1.2 直線透射測定時影響因素和注意事項：

(1)樣品厚度的影響。由于空氣和樣品的折射率不同，與基線校正相比，檢測器上的聚光焦點位置發(fā)生變化，如圖4，因此不能得到正確的透射率。對于較厚的樣品(一般 3 mm以上)，請使用積分球進行全光線透射測定。

圖1 Φ150 mm積分球的內(nèi)部光學(xué)系統(tǒng)圖Fig.1 The internal optical system of the Φ150 mm integrating sphere.

圖2 直線透射測定Fig.2 Linearly transmitted light test.

圖3 直線透射測定時樣品設(shè)置位置Fig.3 The position of the sample of linear transmission.

圖4 測定厚樣品或透鏡時的光束變化示意圖Fig.4 Schematic diagram of the beam changes in thick samples and the lens.

(2)透鏡。測定透鏡時與厚樣品一樣，與基線校正相比，檢測器上的聚光焦點位置發(fā)生變化，也不能得到正確的透射率。如需測試透鏡，也使用積分球進行全光線透射測定。

(3)不透明的樣品。不透明樣品(白濁類樣品)時，在樣品上光發(fā)生散射，成為散射透射光，有不能到達檢測器的光，致使顯示的透射率相當(dāng)?shù)?。并且，即使測定同一樣品，根據(jù)分光光度計的機型，樣品設(shè)置位置到檢測器的距離不同，各裝置有時也得到不同測定結(jié)果。所以，難以進行不透明樣品的直線透射測定。

(4)干渉條紋。樣品較薄時(幾十微米以下)或樣品有薄膜鍍層時，數(shù)據(jù)上可見到干渉條紋[6]如圖15所示。干渉條紋本身難以消除，可通過擴大狹縫寬減小干渉條紋的上下振幅。

2.2 全光線透射測定

全光線透射測定是指測定透過樣品的全部透射光(包括直線透射光和散射透射光)的方法，如圖5。用于測定透明陶瓷透射率[7]、不透明薄膜透射率、白濁類樣品等，也可用于確認遮光薄膜、防紫外線薄膜等光學(xué)性能。

2.2.1 全光線透射測定操作要點：

(1)全光線透射光譜測定需將標準探測器模塊取下，設(shè)置積分球附件測定。

(2)打開軟件UV Winlab5.0，設(shè)置儀器參數(shù)，將探測器模式設(shè)為透射率(T%)，將狹縫寬(S)設(shè)為5.0-8.0。

(3)將標準白板設(shè)置在規(guī)定位置上，并將薄膜架或液體池架設(shè)置在緊靠積分球測定光入口位置，在空置的狀態(tài)(Air)下，不需要安裝光阱，進行基線校正。

(4)在薄膜架或液體池架上設(shè)置樣品后，進行樣品測定(圖6)。

2.2.2 全光線透射測定時影響因素和注意事項：

(1)全光線測定時使用積分球附件，也稱為積分球透射法，即使無散射透射光的透明樣品也可以使用積分球測定。

(2)在測定厚度十分薄的樣品時，直線透射測定的數(shù)據(jù)噪聲小，這是因為檢測器只能捕捉到部分入射積分球內(nèi)的光。

(3)全光線透射率的比較：散射透射光多的樣品時，最好以同一個積分球測定的數(shù)據(jù)進行全光線透射率比較。若使用不同的積分球時，有時不能比較數(shù)據(jù)，這是因為在基線校正時(Air)和樣品測定時光最先照射到的位置不同。入射積分球內(nèi)的光在基線校正時首先照射到標準白板，但樣品測定時照射到積分球的整個內(nèi)面，導(dǎo)致數(shù)據(jù)有誤差。

圖5 全光線透射光測定Fig.5 Total light transmission test

圖6 Φ150 mm積分球全透射測定時樣品設(shè)置位置Fig.6 The position of the sample in the whole transmission of the Φ150 mm integral sphere.

圖7 散射透射光測定Fig.7 Scattered light test

2.3 散射透射測定

散射透射測定是指測定樣品透射光中除直線透射光以外的散射透射光的方法，如圖7。用于測定不透明薄膜散射性能，也可用于測定樣品的散射、霧度、濁度等測定等。

2.3.1 散射透射測定操作要點：

(1)使用積分球進行散射透射光譜測定，但使用方法與全光線透射測定時稍微不同。

(2)打開軟件UV Winlab5.0，設(shè)置儀器參數(shù)，將探測器模式設(shè)為透射率(T%)，將狹縫寬(S)設(shè)為5.0-8.0。

(3)將標準白板設(shè)置在規(guī)定的位置上，在空置的狀態(tài)(Air)下，不需要安裝光阱，進行基線校正。

(4)進行樣品測定時，樣品緊靠積分球入射光窗口，取下積分球?qū)莻?cè)的標準白板。這樣，直線透射光射出到積分球外側(cè)，積分球只捕捉散射透射光(圖8)。

圖8 Φ150 mm積分球散射透射測定時樣品設(shè)置位置Fig.8 The position of the sample in Scattered light transmission of the Φ150 mm integral sphere.

2.3.2 散射透射測定時影響因素和注意事項：

(1)與全光線透射光、直線透射光的關(guān)系：理論上，從全光線透射光中除去這個散射透射光，就剩直線透射光，但直線透射光在一定角度范圍內(nèi)也具有一定的擴散。受此影響，測試的結(jié)果并不一定符合以上理論值。

(2)關(guān)于霧度測定。在國家標準以及國際上相關(guān)檢測標準[8-9]規(guī)定中有關(guān)霧度的測定，不僅規(guī)定了積分球的開口率，還詳細規(guī)定了光束大小、開口尺寸等。所以，為符合相關(guān)檢測標準規(guī)定的要求，使用時需要考慮積分球附件的參數(shù)。

2.4 不含鏡面反射的漫反射測定

不含鏡面反射的漫反射測定是指測定以與入射光角度不同角度反射的漫反射光的方法，使用反射基準進行測定，如圖9。用于測定固體粉末、紙等表面粗糙的樣品，也可用于色彩測定[10]。

2.4.1 不含鏡面反射的漫反射測定操作要點

(1)使用積分球進行不含鏡面反射的漫反射測定。需使用光阱，使得從樣品反射光中鏡面反射光被光阱捕獲，不被檢測到。

(2)打開軟件UV Winlab5.0，設(shè)置儀器參數(shù)，將探測器設(shè)為反射率(R%)，將狹縫寬(S)設(shè)為5.0-8.0。

圖9 不含鏡面反射的漫反射光測定Fig.9 Diffuse light without specular reflection.

(3)將標準白板設(shè)置在規(guī)定的位置，并安裝光捕集器，即光阱，進行基線校正。

(4)取下測定光面標準白板，設(shè)置樣品，進行樣品測定(圖10)。

2.4.2 不含鏡面反射的漫反射測定時影響因素和注意事項

(1)不含鏡面反射的漫反射測定基準(標準白板)根據(jù)國家標準以及國際上相關(guān)檢測標準等規(guī)定，使用硫酸鋇、氧化鎂等，不使用鏡面反射鏡。

(2)測定粉末樣品時，依據(jù)庫貝勒卡-蒙克變換(Kubelka-Munk)[11]，可將測定值變換為與透射定時吸光度與濃度線性關(guān)系，即含量與濃度成正比。但是，測定數(shù)據(jù)受粉末粒徑、粉末密度的影響，因此一般不用于定量測定。

(3)反射率的校正，因為使用反射基準，所以只能得到相對反射率值。如果反射基準的反射率為已知，則能夠通過數(shù)據(jù)演算進行校正。另外，反射基準的反射率不一定始終一致(基準不同或隨時間變化等)，需定期送檢，在進行數(shù)據(jù)比較時要加以注意。

2.5 含鏡面反射光的漫反射測定

含鏡面反射光的漫反射測定是指測定全部樣品反射光的方法，適用于任何固體樣品的測定，如圖11。

2.5.1 含鏡面反射的漫反射測定操作要點：

(1)使用積分球進行含鏡面反射的漫反射測定。

(2)打開軟件UV Winlab5.0，設(shè)置儀器參數(shù)，將探測器設(shè)為反射率(R%)，將狹縫寬(S)設(shè)為5.0-8.0。

(3)將標準白板設(shè)置在規(guī)定位置，不設(shè)置光阱，則鏡面反射光返回積分球內(nèi)，進行基線校正。

(4)取下標準白板，設(shè)置樣品，進行樣品測定(圖12)。

2.5.2 含鏡面反射的漫反射測定時影響因素和注意事項

(1)選擇與測定樣品性狀相似的反射基準為好。多使用硫酸鋇等作為反射基準，但樣品的鏡面反射光較多時，有時也使用鍍鋁反射鏡。

(2)關(guān)于反射率的校正，與不含鏡面反射的漫反射測定一樣。

(3)考慮鏡面反射受偏振光影響，測定光盡量垂直光入射(一般小于10°)。

圖10 Φ150 mm積分球不含鏡面反射的漫反射測定時樣品設(shè)置位置Fig.10 The position of the sample in the measurement of the diffuse reflection without specular reflection of the 150 mm integrating sphere.

圖11 含鏡面反射光的漫反射光Fig.11 Diffuse reflected light with specular reflection

2.6 高級軟件包(ASSP)的應(yīng)用

固體樣品的測定目的不僅有透射率、反射率等測定，常見還有CIE色度(color)、薄膜厚度(Film Thickness)、霧度(Haze)和半導(dǎo)體材料禁帶寬度(Band Gap)等等為目的測定。下面通過高級軟件包中色度(color)和薄膜厚度(Film Thickness)等模塊，測定某陶瓷色料的CIE色度(color)和光電材料ZnOTCO透明導(dǎo)電氧化物薄膜的薄膜厚度等應(yīng)用。2.6.1 陶瓷色釉料CIE色度(color)測定

表示物體色彩的方法有國家、國際標準等若干個規(guī)范文件[12-14]。對物體色的測量，這些規(guī)定推薦使用積分球測定，測試時參數(shù)設(shè)置為：光源(A、B、C、D65等)、視角(2°、10°)，光譜范圍380-780 nm，每隔5 nm測定數(shù)據(jù)。使用色度(color)模塊進行計算CIE色度值，透射或反射獲得光譜數(shù)據(jù)都可以計算。下面以某一黃色陶瓷色料粉體舉例：

第一步：將樣品裝入粉末樣品專用槽內(nèi)。

第二步：打開儀器軟件UV Winlab5.0，如圖13，按不含鏡面反射光的漫反射測定方法(2.4方法)放置標準白板、樣品位置以及安裝光阱，設(shè)定測定參數(shù)：光譜范圍380-780 nm，數(shù)據(jù)間隔5 nm，狹縫5 nm，探測器接收模式R%模式等，獲得樣品B19#的漫反射光譜，并保存B19#.sp文件格式，以備Color軟件計算。

圖12 Φ150 mm積分球含鏡面反射的漫反射測定時樣品設(shè)置位置Fig.12 The position of the sample in the measurement of the diffuse reflection with specular reflection of the 150 mm integrating sphere.

第三步：打開color運算軟件，如圖14，首先導(dǎo)入B19#.sp譜圖；然后，編輯計算色度的方法，依據(jù)CIE1964或CIE1976需要輸入光源、觀察角度等，共有6個模塊需要設(shè)定，保存計算方法。注意：CIE Database模塊一般不作任何修改。最后，調(diào)入該計算方法，進行CIE色度計算，計算的結(jié)果如CIE XYZ,L*a*b*值、Graphic,白度值及黃度值等數(shù)值與圖表可直接導(dǎo)出。

圖13 積分球測定色料漫反射光譜Fig.13 Determination of diffuse reflectance spectra of pigments by integrating sphere

2.6.2 薄膜厚度(Film Thickness)測定

當(dāng)樣品是較薄的薄膜時，在透射率和反射率的數(shù)據(jù)上有時出現(xiàn)干渉條紋。通過該干涉條紋，可以計算出薄膜厚度。膜厚計算需要知道入射角、樣品的折射率等，通過ASSP軟件中數(shù)學(xué)運算(Arithmetic Module)模塊下薄膜厚度(Film Thickness)功能計算出膜厚。無論透射還是反射測定的數(shù)據(jù)都可計算膜厚。軟件運用的計算膜厚公式(1)如下：

圖14 色度(color)軟件計算Fig.14 Color calculation software

圖15 膜厚測定軟件Fig.15 Film thickness measurement software

其中，d為膜厚(nm)；N為計算范圍間的峰數(shù)；λ1為起始波長； λ2為結(jié)束波長；n為折射率；α為去樣品方向的入射角。

下面以光電材料：ZnO-TCO透明導(dǎo)電氧化物薄膜[15]的薄膜厚度測定舉例：

第一步：已知樣品的薄膜厚度約微米級，采用直線透射測定方法，將樣品倉液體池換下，裝上薄膜樣品架。

第二步：打開儀器軟件UV Winlab5.0，按直線透射測定方法放置樣品位置(2.1方法)，設(shè)定測定參數(shù)：光譜范圍200-900 nm，間隔1 nm，狹縫2 nm，探測器接收模式選擇T%模式等，獲得樣品直線透射光譜(干涉條紋)，并保存ZnO.sp文件格式，以備膜厚軟件計算。

第三步：打開數(shù)學(xué)運算(Arithmetic Module)模塊，選擇薄膜厚度(Film Thickness)功能，如圖15，首先，導(dǎo)入ZnO.sp光譜數(shù)據(jù)，可一次導(dǎo)入多個光譜數(shù)據(jù)進行比較；然后，輸入起始計算波長500 nm、終止波長800 nm，折射率1.5，樣品的入射角度8°，軟件可自動計算波長范圍間峰數(shù)，也可以手動輸入峰數(shù)，輸入完畢，點Calculate計算，結(jié)果可直接導(dǎo)出。

3 結(jié) 論

本文主要就紫外-可見分光光度計在固體材料中的測定方法和應(yīng)用進行分析。文中對各類固體材料所適用測定方法進行了相應(yīng)歸類總結(jié)，同時依據(jù)儀器及附件特點提出了應(yīng)用測定方法時的適用范圍、影響因素和實際操作中的注意事項。紫外可見分光光度計與積分球等反射附件聯(lián)用，提升了儀器的檢測功能，檢測對樣品狀態(tài)幾乎無局限性，應(yīng)用的領(lǐng)域非常廣泛。隨著紫外可見分光光度計的發(fā)展，以及積分球技術(shù)、鏡面反射附件等功能設(shè)計進一步提升，可以預(yù)見更多領(lǐng)域都將會應(yīng)用到紫外可見分光光度計。

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