彭易發(fā) ，李爭顯 ，陳云飛 ，饒志強(qiáng) ，邢開源 ，耿娟娟

(1.東北大學(xué)，遼寧 沈陽 110819；2.西北有色金屬研究院腐防所，陜西 西安 710016)

0 引 言

現(xiàn)代飛行器，如宇宙飛船、人造衛(wèi)星、火箭、導(dǎo)彈、超音速飛機(jī)等正朝著高推力、高速度、遠(yuǎn)距離的方向發(fā)展，進(jìn)而對材料的抗高溫性能提出了更高的要求。例如火箭鼻錐、超音速飛機(jī)機(jī)翼前沿需要在2000-2400 ℃的中性或氧化環(huán)境下工作[1]。這使得超高溫材料的發(fā)展需求越來越迫切。傳統(tǒng)的超高溫材料主要包括以下三種：以鈮、鉭、鎢、鉬為代表的難熔金屬材料和C/C復(fù)合材料，以及以過渡族金屬硼化物、碳化物和氮化物為代表的超高溫陶瓷材料(UHTCs)。難熔金屬材料的高溫力學(xué)性能好，易于加工成型，但是容易在高溫下發(fā)生氧化，如鈮合金在400 ℃以上的空氣中就會(huì)發(fā)生災(zāi)難性的氧化剝落。C/C復(fù)合材料具備高強(qiáng)度、高模量、良好的斷裂韌性和耐磨性能[2]，但是在370 ℃以上的空氣環(huán)境中極容易發(fā)生氧化。以上兩種超高溫材料在極端的航空環(huán)境中應(yīng)用需要發(fā)展與之相對應(yīng)的抗高溫氧化涂層，而超高溫陶瓷材料的熔點(diǎn)極高，如HfB2，熔點(diǎn)可以達(dá)到3250 ℃，其硬度高，化學(xué)穩(wěn)定性好，且具備優(yōu)良的抗高溫氧化性能[3]，這一系列的優(yōu)點(diǎn)使得超高溫陶瓷材料不僅可以獨(dú)立作為超高溫結(jié)構(gòu)材料使用，而且還可以作為前兩種高溫結(jié)構(gòu)材料的抗氧化涂層使用。在眾多的超高溫陶瓷材料中，硼化物超高溫陶瓷材料TiB2、HfB2和ZrB2被認(rèn)為是抗氧化性最好的超高溫陶瓷材料而成為研究熱點(diǎn)[4，5]。

1 硼化物超高溫陶瓷的物理性能

硼化物超高溫陶瓷材料的熔點(diǎn)高，化學(xué)穩(wěn)定性好，相對于其它超高溫陶瓷材料具有高導(dǎo)電性和高熱導(dǎo)率，同時(shí)具有良好的耐腐蝕性能。其在高溫氧化環(huán)境下發(fā)生氧化反應(yīng)MB2+ O2→MO2+ B2O3，生成產(chǎn)物為玻璃相B2O3和金屬氧化物MO2。關(guān)于它們的部分物理性能，已經(jīng)在表1中給出了總結(jié)。

表1 硼化物超高溫陶瓷的物理性能[6]Tab.1 Physical properties of the diboride UHTCS

2 硼化物超高溫陶瓷氧化行為的熱力學(xué)分析

以TiB2超高溫陶瓷為例[7]，在高溫氧化的條件下，TiB2可能與O2發(fā)生如下幾種反應(yīng)方式，通過查閱熱力學(xué)數(shù)據(jù)表[8]，可以計(jì)算出各反應(yīng)方程式標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自由能ΔGo與溫度T的關(guān)系：

由圖1可知，當(dāng)在反應(yīng)溫度為500 K-1700 K之間的氧化環(huán)境下，反應(yīng)(1)至反應(yīng)(10)的標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自由能都小于0，上述反應(yīng)都有可能反生。對于處于同一環(huán)境下的TiB2材料而言，其氧化動(dòng)力學(xué)條件都是相近的。當(dāng)反應(yīng)溫度在500 K-1450 K 之間時(shí)，反應(yīng)(1)的標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自由能最小，按反應(yīng)(1)進(jìn)行氧化的趨勢最大，當(dāng)溫度超過1450 K時(shí)，反應(yīng)(6)的標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自由能最小，按反應(yīng)(6)進(jìn)行氧化的趨勢最大。將反應(yīng)(1)和反應(yīng)(6)合并得到反應(yīng)

當(dāng)溫度T=1450 K時(shí)，反應(yīng)(11)的標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自由能小于0，反應(yīng)(11)開始進(jìn)行。但是在實(shí)際的空氣中氧化時(shí)，PB2O3遠(yuǎn)低于標(biāo)準(zhǔn)大氣壓。由范特霍夫等溫公式：

ΔGR=402548.58 - 277.68T + RTln(PB2O3/P)(J·mol-1)，RTln(PB2O3/P)＜0，令ΔGR=0，T=402548.58/(277.68- Rln(PB2O3/P))，T＜1450 K，所以在空氣氧化的氛圍下，當(dāng)溫度低于1450 K時(shí)，反應(yīng)式(11)就開始發(fā)生了。由以上推論，我們可以得知TiB2陶瓷在高溫空氣中氧化時(shí)主要發(fā)生以下兩個(gè)反應(yīng)：當(dāng)溫度較低時(shí)，反應(yīng)式為：TiB2(s) + 5/2O2(g)=TiO2(s)+ B2O3(L)；當(dāng)溫度較高時(shí)，反應(yīng)式為：TiB2(s) +5/2O2(g)=TiO2(s) + B2O3(g)。

圖1 TiB2陶瓷氧化反應(yīng)方程式的標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自由能ΔGo與溫度T的關(guān)系Fig.1 The relationship between the standard Gibbs free energy ΔGo of the TiB2 oxidation formula and temperature

3 硼化物超高溫陶瓷的高溫防護(hù)機(jī)理

硼化物超高溫陶瓷在不同溫度區(qū)間氧化行為不同，我們通常將其氧化溫度范圍分為三個(gè)溫度區(qū)間，以ZrB2為例[5]，分別(1)T＜1000 ℃；(2)T=1000-1800 ℃；(3)T＞1800 ℃。

在T ＜1000 ℃的低溫區(qū)間，氧化層主要由多孔的難熔金屬氧化物骨架ZrO2和玻璃相的B2O3組成，玻璃相B2O3填充在難熔金屬氧化物骨架當(dāng)中，氧化層表面覆蓋一層流動(dòng)性良好的玻璃相B2O3，氧氣直接溶解到玻璃相中，擴(kuò)散到基體與氧化層界面處發(fā)生氧化反應(yīng)；在T=1000 ℃-1800 ℃的中溫區(qū)間，氧化層也主要由多孔難熔金屬氧化物骨架ZrO2和玻璃相B2O3組成，玻璃相B2O3填充在難熔金屬氧化物骨架當(dāng)中，然而此時(shí)氧化層表面是一層裸露的難熔金屬氧化物骨架，氧氣先要通過氧化層表面的難熔金屬氧化物骨架到達(dá)玻璃相，然后溶解到玻璃相中擴(kuò)散到基體與氧化層界面處發(fā)生氧化反應(yīng)；在T＞1800 ℃的高溫區(qū)間，氧氣直接通過難熔金屬氧化物骨架中連通的孔洞到達(dá)基體與氧化層連接的界面處氧化基體。

難熔金屬氧化物骨架孔隙中填充著流動(dòng)性良好的B2O3玻璃相，兩者的氧滲透率都很低，起到了阻礙氧擴(kuò)散作用，另外，流動(dòng)的B2O3玻璃相可以及時(shí)彌補(bǔ)熱震或防止氧化過程中產(chǎn)生的裂紋和孔洞進(jìn)一步氧化。同時(shí)這種“難熔金屬氧化物骨架 + 流動(dòng)的B2O3玻璃相”的“鋼筋混凝土”結(jié)構(gòu)[9]，使得硼化物超高溫陶瓷抗熱沖擊性能優(yōu)異。另外，相對于其它超高溫陶瓷(碳化物和氮化物超高溫陶瓷)而言，硼化物超高溫陶瓷在較高的溫度下(1950 ℃)，才會(huì)在界面處形成一個(gè)破壞性B2O3蒸汽壓，沖破防護(hù)層；碳化物超高溫陶瓷氧化生成的CO形成破壞性蒸氣壓的溫度在1700 ℃；氮化物陶瓷產(chǎn)生破壞性蒸汽壓的溫度更低[6]。盡管如此，單相硼化物超高溫陶瓷的抗高溫氧化性能效果并不理想，因?yàn)樵?200 ℃以上的溫度，玻璃相B2O3的蒸發(fā)速率大于其產(chǎn)生速率，氧氣直接通過難熔金屬氧化物空隙氧化基體，為了提高其防護(hù)溫度范圍，各國科學(xué)家開始對其進(jìn)行摻雜改性，制成硼化物基超高溫陶瓷材料。美國空軍試驗(yàn)部通過在HfB2陶瓷材料中摻雜了20%的SiC，得到了抗高溫氧化性能良好的硼化物基超高溫陶瓷，美國Carborundum公司則研發(fā)出了抗氧化性能更好的ZrB2+ 10%MoSi2復(fù)合材料，并取名為“Boride-Z”材料，該材料在1950 ℃的氧化環(huán)境下顯示出優(yōu)良的抗氧化性[6]。

4 硼化物基超高溫陶瓷材料的燒結(jié)致密化

硼化物基超高溫陶瓷材料的燒結(jié)致密化方法主要有無壓燒結(jié)法、熱壓燒結(jié)法(HP)、反應(yīng)燒結(jié)法和放電等離子體燒結(jié)法(SPS)。

4.1 熱壓燒結(jié)法

圖2 ZrB2氧化層中相的組成與分布[5]：(a) ＜1000 ℃；(b) 1000 ℃-1800 ℃；(c) ＞1800 ℃Fig.2 The composition and distribution of the phase in the oxidation scale of the ZrB2(a) below 1000 ℃, (b) 1000 ℃-1800 ℃ and (c) above 1800 ℃ [5]

因?yàn)榕鸹锍邷靥沾删哂泻軓?qiáng)的共價(jià)鍵、低的自擴(kuò)散率，使其必須在高溫高壓的環(huán)境下才能燒結(jié)致密化。在早期的研究中，人們認(rèn)為，純的硼化物超高溫陶瓷需在2000 ℃以上、20-30 MPa的高溫高壓條件下才可以實(shí)現(xiàn)燒結(jié)致密化。例如，原始平均粒徑為10 μm的HfB2在2160 ℃，27.3 MPa熱壓燒結(jié)180 min，致密度小于95%[10-12]。后來人們發(fā)現(xiàn)通過降低原料粒徑的手段，也可以在一定程度上降低燒結(jié)溫度和壓強(qiáng)。研究報(bào)道，當(dāng)ZrB2的平均粒徑減少到2 μm的時(shí)候，在1900 ℃，32 MPa的條件下燒結(jié)45 min就可以得到完全致密的硼化物陶瓷[13]。但是平均粒徑過小也會(huì)對燒結(jié)產(chǎn)生阻礙，因?yàn)榱教?，原料粉末容易發(fā)生氧化，形成氧化物阻礙燒結(jié)過程中物質(zhì)的擴(kuò)散遷移。在目前的研究文獻(xiàn)中，很少有關(guān)于純的硼化物的熱壓燒結(jié)，因?yàn)橥ㄟ^添加燒結(jié)助劑可以大大的降低燒結(jié)溫度，提高燒結(jié)致密性。硼化物超高溫陶瓷燒結(jié)過程中的添加劑主要有兩種，一種是金屬添加劑，例如Al、Cr、Ni等，另一種是以SiC為主的陶瓷添加劑。研究報(bào)道[14]在添加了Ni之后，ZrB2在1600 ℃、20-50 MPa就可以實(shí)現(xiàn)燒結(jié)致密化。在國內(nèi)，哈爾濱工業(yè)大學(xué)韓文波[15]等以B4C為基體，ZrB2-SiC為添加劑，在燒結(jié)溫度為1900 ℃，燒結(jié)壓力為30 MPa的環(huán)境下通過熱壓燒結(jié)法制備了B4C-ZrB2-SiC復(fù)合材料；清華大學(xué)謝志鵬[16]等用熱壓燒結(jié)法，以硅、活性碳和CNTs為添加劑，在1900 ℃、30 MPa氬氣條件下制備出了性能優(yōu)異的(SiC,CNTs)/ZrB2復(fù)合陶瓷。

4.2 無壓燒結(jié)

無壓燒結(jié)比熱壓燒結(jié)效率更高而且更加經(jīng)濟(jì)，兩者都可以通過添加燒結(jié)助劑和細(xì)化原料粒徑來促進(jìn)燒結(jié)致密化。以前的研究認(rèn)為單相的純硼化物無法在無壓燒結(jié)的環(huán)境下致密化，但是Baumgartner[17]在2000 ℃-2100 ℃用無壓燒結(jié)法將亞微米級TiB2粉末燒結(jié)成致密度大于99%的TiB2陶瓷。相對于通過細(xì)化原料粒徑來提高燒結(jié)致密性的方法而言，添加燒結(jié)助劑的方法更為簡單有效。在最近的研究中，Kida和Segawa[18]在無壓燒結(jié)的條件下，制備出的ZrB2陶瓷相對密度達(dá)到了95%以上，然而，這種燒結(jié)致密化必須同時(shí)添加BN(5wt.%)、AlN(15wt.%)和SiC(5wt.%)等燒結(jié)助劑才能完成。上海硅酸鹽研究所[19]用無壓燒結(jié)制備了ZrB2-SiC陶瓷，以硼粉為燒結(jié)助劑，于2100 ℃燒結(jié)3 h，所得ZrB2-SiC陶瓷致密度為100%；周長靈[20]等則通過添加YAG為燒結(jié)助劑，通過無壓燒結(jié)制備硼化鋯基ZrB2-SiC復(fù)相陶瓷，所得陶瓷均勻致密、力學(xué)性能較好。

4.3 反應(yīng)燒結(jié)

反應(yīng)燒結(jié)的原理是利用原始材料之間的化學(xué)反應(yīng)，再生成熱力學(xué)穩(wěn)定的新相，同時(shí)完成燒結(jié)致密化。這樣可以極大提高生產(chǎn)效率，節(jié)約成本，但是同時(shí)具備反應(yīng)過程不易控制，得到晶粒相對粗大的缺點(diǎn)。國外有學(xué)者[21]將反應(yīng)熱壓燒結(jié)和普通熱壓燒結(jié)得到的ZrB2陶瓷粒徑進(jìn)行了對比，用亞微米級的原始粉末分別在2100 ℃反應(yīng)熱壓燒結(jié)的條件下得到了平均粒徑為12 μm的ZrB2陶瓷，在1900 ℃熱壓燒結(jié)的條件下得到平均粒徑為6 μm的ZrB2陶瓷。反應(yīng)燒結(jié)因?yàn)橥瑫r(shí)具備原位合成和燒結(jié)致密化的優(yōu)點(diǎn)，被用于硼化物基超高溫復(fù)合陶瓷ZrB2-SiC和HfB2-SiC的燒結(jié)制備[22,23]，反應(yīng)式如下：(2 + x)Hf + (1 - x)Si + B4C→2HfB2+ (1 - x)SiC + xHfC (13)值得提出的是原位反應(yīng)燒結(jié)生成的SiC不僅可以很大程度上降低燒結(jié)溫度，也可以對微觀結(jié)構(gòu)產(chǎn)生影響，該反應(yīng)燒結(jié)溫度為1650 ℃，低于普通反應(yīng)燒結(jié)溫度2100 ℃，晶粒平均直徑為2 μm，遠(yuǎn)小于普通反應(yīng)燒結(jié)的粒徑12 μm。哈爾濱工業(yè)大學(xué)王玉金[24]用反應(yīng)燒結(jié)的工藝制備了BN-ZrB2-ZrO2復(fù)合材料，將BN粉、ZrO2粉、B4C粉、C粉、SiO2粉以及燒結(jié)助劑等原材料按照復(fù)合材料的成分設(shè)計(jì)比球磨燒結(jié)，復(fù)合材料的致密度達(dá)到了93%以上；另外，翟彥霞等[25]按B4C/SiC=0.6的比例，在1560 ℃的溫度下，反應(yīng)燒結(jié)2 h，得到了體積密度為2.92 g/cm3的B4C/SiC復(fù)合陶瓷。

4.4 放電等離子體燒結(jié)(SPS)

放電等離子燒結(jié)相對比于前面幾種燒結(jié)致密化方法出現(xiàn)較晚，但現(xiàn)在已經(jīng)被廣泛用于各種超高溫陶瓷材料的燒結(jié)致密化。Monteverde[26]等人在30 MPa、100 ℃/min的加熱速度下，于2100 ℃保溫2 h，得到了完全致密的HfB2+30vol.%SiC復(fù)合陶瓷。Medri[27]等人同時(shí)以HP和SPS的方法制備了ZrB2-ZrC-SiC復(fù)合材料，在不添加燒結(jié)助劑的情況下，HP只能在1870 ℃燒結(jié)出最高致密度為90%的樣品，而SPS則可以在2100 ℃，燒結(jié)時(shí)間少于60 min的條件下得到完全致密的硼化物復(fù)合陶瓷。中科院硅酸鹽所趙媛[28]等利用SPS技術(shù)，將Zr、B4C、Si粉做為起始原料，在1450 ℃、30 MPa的環(huán)境下，制得ZrB2-SiC復(fù)合材料，相對致密度為98.5%；北京理工大學(xué)黃安琪等[29]采用SPS工藝，以SiC為基體，TiB2為第二相，YAG為燒結(jié)助劑，在1700 ℃，50 MPa的條件下制備出了不同成分的SiC-TiB2復(fù)相陶瓷材料。

5 硼化物基超高溫陶瓷涂層的制備方法

硼化物基超高溫陶瓷涂層的主要制備方法有包埋法、料漿法、氣相沉積法和熱噴涂法。

5.1 包埋法

包埋法制備陶瓷涂層時(shí)間較早，技術(shù)較為成熟。其工藝為將基體試樣置于混合好的固體粉末中，在高溫條件下，基體試樣與固體粉末相互擴(kuò)散，進(jìn)而發(fā)生復(fù)雜的物理化學(xué)反應(yīng)，從而在基體表面形成涂層。包埋混合物包括四個(gè)部分：基體、含有涂層元素的粉末、鹵化物(NaCl、NaF等)、活性劑(Al2O3、B2O3等)，包埋法制備硼化物陶瓷基涂層的工藝簡單，所得涂層較為致密，與基體結(jié)合緊密牢固，但是制得涂層的厚度難以控制，涂層容易出現(xiàn)不均勻現(xiàn)象[30]。

P Wang[31]等用包埋法在石墨表面制備了一層ZrB2-SiC/SiC涂層來提高其表面耐磨性，使得石墨表面磨蝕速率大大降低。而J Pourasad[32]等用包埋法在SiC改性后的石墨表面制備了一層SiC-ZrB2涂層并研究了其高溫抗氧化性，研究表明，在1773 K的恒溫條件下氧化10 h，氧化增重率僅為1.1%。李賀軍[33]等用包埋法將ZrB2改性硅基涂層制備在炭/炭(C/C)復(fù)合材料表面，所制備的涂層結(jié)構(gòu)致密，在1773 K、1873 K、1953 K的溫度下均具有良好的抗氧化性能。另外，包埋法常用來和其它方法一起制備多層復(fù)相陶瓷涂層，張武裝[34]等為了提高C/C復(fù)合材料的抗氧化性，采用包埋法制備涂層SiC過渡層，熱噴涂法制備ZrB2-MoSi2外層，在C/C復(fù)合材料基體上制備了ZrB2-MoSi2/SiC雙層復(fù)相陶瓷涂層，于1273 K和1773 K分別氧化30 h和10 h，ZrB2-MoSi2/SiC涂層試樣的質(zhì)量損失分別為5.3%和3.0%。

5.2 料漿法

料漿法制備硼化物基超高溫陶瓷涂層先將硼化物粉末與粘結(jié)劑(清漆，PVB膠等)混成料漿，涂覆在基體表面，在惰性氣體或者真空的環(huán)境下固相或液相燒結(jié)，在基體表面形成涂層[35]。中南大學(xué)Zhang xiang[36]等用料漿法分別在C/C和C/C-SiC表面制備了ZrB2基陶瓷涂層；Wu DingXing[37]等將料漿法和化學(xué)氣相沉積法結(jié)合制得SiC(ZrB2-SiC/SiC)多層復(fù)相抗氧化涂層，該涂層在1500 ℃氧化25 h，涂層僅增重2.5%,表現(xiàn)出了良好的抗氧化性。

5.3 氣相沉積法

氣相沉積法主要分為物理氣相沉積法(PVD)和化學(xué)氣相沉積法(CVD)，兩種沉積方法都可以在基體材料表面沉積出一層致密、與基體結(jié)合牢固、厚度可控的硼化物陶瓷涂層。PVD法是在真空條件下，用電子槍熔化并蒸發(fā)陶瓷坯料，蒸氣沉積到基體表面形成涂層[38]；而CVD法是將合成硼化物陶瓷的原材料氣化，讓其在基體材料表面發(fā)生化學(xué)反應(yīng)從而沉積出硼化物陶瓷薄膜。

PVD法制備硼化物基陶瓷涂層一般應(yīng)用于各類金屬切削刀具的表面。張樹參[39]采用高功率脈沖磁控濺射沉積技術(shù)(HiPIMS)在硬質(zhì)合金刀具表面沉積出CrB2涂層，涂層呈現(xiàn)(101)擇優(yōu)取向，物相結(jié)構(gòu)組成主要為CrB2和少量Cr，涂層中B/Cr的原子比為1.76，硬度和彈性模量分別為26.9±1.0 GPa和306.7±6.0 GPa；SDS Cruz[40]用PVD法在AISI1095號鋼的表面沉積了一層TiB2/DLC復(fù)相涂層，該涂層既克服了單相TiB2涂層脆性大的缺點(diǎn)；又克服了DLC涂層與基體結(jié)合力不足的缺點(diǎn)。M berger[41]運(yùn)用了混合PVD技術(shù)，將電子束蒸發(fā)Ti和磁控濺射TiB2相結(jié)合，制備出具有一定延展性的高硬度涂層。雖然PVD方法制備出的陶瓷涂層均勻致密，與基體結(jié)合力好，但是相對于其它的涂層制備方法，其沉積效率太低，難以制備較厚的涂層。

CVD法將原始材料直接制成涂層，較PVD法生產(chǎn)效率更高。孫彩云[42]運(yùn)用CVD技術(shù)，以TiCl4-BCl3-H2為反應(yīng)體系，分別在低碳鋼和石墨表面制得TiB2耐磨涂層；Y Xiang[43]結(jié)合CVD法和料漿法，在C-SiC復(fù)合材料表面制備了ZrB2-SiC超高溫抗氧化涂層，制得的涂層在不同的氧化溫度下都有著優(yōu)異的抗氧化效果；P Wang[44]以ZrCl4-BCl3-H2為反應(yīng)體系，在1200 ℃的溫度下，用CVD法在石墨表面沉積了一層多晶的ZrB2基陶瓷涂層。

5.4 熱噴涂法

熱噴涂法是一種極具前景的表面改性方法，具有沉積速度快、涂層厚度精確可控等獨(dú)特的優(yōu)勢。近幾年來，在制備ZrB2、TiB2、CrB2等硼化物陶瓷涂層方面得到了迅速發(fā)展[45]。熱噴涂按照其熱源的不同可以分為很多類，目前常用于制備硼化物陶瓷涂層的主要是爆炸噴涂、等離子噴涂和激光噴涂。

爆炸噴涂是將氧氣和乙炔按一定比例混合后引爆，爆炸瞬間釋放的能量使料粉熔融并高速撞擊基體表面形成涂層。程祥宇[46]用電熱爆炸噴涂的方法制備Zr-O-B陶瓷涂層，反應(yīng)原料為Zr和B2O3粉末，制得涂層的主要組份為ZrO2-ZrB2和一種鋯的化合物；SX Hou[47]用電熱爆炸噴涂法制備了Mo-Si-Al涂層，所得涂層組織均勻致密，有很高的硬度。

等離子噴涂制備硼化物基陶瓷涂層的技術(shù)相對成熟穩(wěn)定，國內(nèi)外關(guān)于其報(bào)道層出不窮。程漢池[48]將Al2O3-TiB2的復(fù)合粉采用三陰極軸向送粉等離子噴涂系統(tǒng)(Axial-Ⅲ)噴涂沉積得到TiB2/Al2O3涂層；王海軍[49]用超音速等離子噴涂在Al-10Si合金基體上制備Mo-30%NiCrBSi涂層，所得涂層硬度高，耐磨性好；Cagri Tekmen[50]用Al-12Si，B2O3和TiO2原始粉末進(jìn)行原位反應(yīng)等離子噴涂，制備出了TiB2-Al2O3涂層；IOzdemir[51]用大氣等離子噴涂的方法在鋁表面制備了一層Al-12Si/TiB2/h-BN復(fù)合涂層，所得涂層耐磨性好。

激光噴涂又稱激光熔覆，將覆材粉末迅速熔化并同時(shí)熔化基體表面微區(qū)，涂層和基體形成牢固的冶金結(jié)合，激光噴涂對于涂層材料不受限制，是一種理想的硼化物超高溫陶瓷涂層的制備方法。Chun G[52]用激光熔覆的方法在純鈦表面制備了一層ZrB2增強(qiáng)Ni基復(fù)合涂層，結(jié)果使得純鈦的表面耐磨性和硬度有了明顯的提高；T Simsek[53]用CO2激光熔覆的方法在低碳鋼表面制備了一層ZrB2涂層，所制得涂層均勻致密，無裂紋和孔洞。然而目前激光熔覆技術(shù)并不成熟，由于加熱速度和冷卻速度極快，覆材和基體材料溫度梯度和熱膨脹系數(shù)的不同，這可能導(dǎo)致在涂覆過程中形成微裂紋、孔洞影響涂層質(zhì)量。

6 展 望

作為一種熔點(diǎn)極高的超高溫抗氧化材料，硼化物超高溫陶瓷在航空航天領(lǐng)域都有著廣闊的應(yīng)用前景。但是其離大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)應(yīng)用仍有一段距離，做為結(jié)構(gòu)材料，硼化物超高溫陶瓷具有脆性大，難以燒結(jié)致密化等問題，做為涂層材料，硼化物超高溫陶瓷與C/C復(fù)合材料基體和難熔金屬基體都存在熱膨脹系數(shù)不匹配等問題，涂層使用過程中容易產(chǎn)生裂紋。未來關(guān)于硼化物超高溫陶瓷的研究方向?yàn)椋?/p>

(1)通過對單相硼化物超高溫陶瓷進(jìn)行摻雜改性，優(yōu)化燒結(jié)致密化技術(shù)。

(2)發(fā)展新的涂層制備工藝及方法，制備出與基體材料結(jié)合力好、均勻、連續(xù)、致密、組織性能優(yōu)異的硼化物基超高溫陶瓷涂層。

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