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(沈陽中科韋爾腐蝕控制技術(shù)有限公司，遼寧 沈陽 110180)

A煉油廠連續(xù)重整裝置采用超低壓連續(xù)重整技術(shù)，以加氫精制石腦油、加氫裂化石腦油為原料，為后續(xù)芳烴裝置提供原料并副產(chǎn)氫氣。裝置在某次大檢修后開工僅2周，預(yù)加氫進(jìn)料換熱器E-2101A即發(fā)生多處泄漏，給裝置安全運(yùn)行帶來了較大影響。為此，對(duì)泄漏問題進(jìn)行了腐蝕失效分析，提出了防腐蝕措施。

1 裝置概述

1.1 工藝流程

連續(xù)重整裝置預(yù)加氫進(jìn)料主要為混合的直餾重石腦油和加氫焦化石腦油，預(yù)加氫部分流程包括預(yù)加氫、石腦油分餾和拔頭油汽提等過程。石腦油加氫部分采用全餾分加氫工藝流程,其工藝流程如圖1所示。

圖1 預(yù)加氫部分流程

1.2 腐蝕情況

該換熱器結(jié)構(gòu)為U型管雙殼體，管束中間用分隔板進(jìn)行分程。換熱器E-2101A管束材質(zhì)為321不銹鋼，管板材質(zhì)為16MnR，換熱管規(guī)格為φ19 mm×2.0 mm，管程和殼程介質(zhì)均為烴+氫，管程和殼程設(shè)計(jì)壓力分別為2.48 MPa和3.08 MPa，管程和殼程設(shè)計(jì)溫度分別為340 ℃和280 ℃。裝置在大修開工后運(yùn)行僅2周出現(xiàn)精制油硫含量不合格現(xiàn)象，多方排查后判定E-2101A發(fā)生泄漏。

2 泄漏原因分析

2.1 檢驗(yàn)分析

2.1.1 宏觀觀察

換熱器E-2101A經(jīng)清洗后現(xiàn)場(chǎng)觀察，在出口段下部外壁蝕坑明顯。將換熱器打開觀察，發(fā)現(xiàn)管束的管子間有殘存的垢物。對(duì)E-2101A管段外表面進(jìn)行觀察，發(fā)現(xiàn)表面附著大量鐵銹；清洗后發(fā)現(xiàn)位于管段出口側(cè)中下部存在大量蝕坑，呈現(xiàn)亮白色金屬光澤，線性分布(見圖2)；將管段縱向剖開后觀察，管內(nèi)表面為鐵銹紅色，無明顯蝕坑，無明顯均勻減薄痕跡(見圖3)。從宏觀觀察可以看出，該管段未發(fā)生塑性變形，蝕坑由外壁向內(nèi)壁延伸。

圖2 管子外腐蝕穿孔宏觀形貌

圖3 管段剖開后內(nèi)部宏觀形貌

2.1.2 能譜分析

對(duì)管段內(nèi)、外表面附著物分別進(jìn)行能譜分析，結(jié)果見表1及表2。內(nèi)表面的主要成分為Fe和Cr的氧化物及碳化物，有S元素；外表面的主要成分為Fe和Cr的氧化物及碳化物，有P和S元素。內(nèi)壁的S元素含量小于外壁。

表1 換熱管外表面附著物能譜分析 w，%

表2 換熱管內(nèi)表面附著物能譜分析 w，%

2.1.3 金相分析

在管段蝕坑明顯部位的橫截面及縱截面2個(gè)方向取樣鑲嵌，經(jīng)打磨、拋光觀察，2個(gè)樣品外壁有腐蝕坑，并有明顯的晶粒剝落現(xiàn)象。拋光態(tài)下觀察，存在大量金黃色碳化鈦(見圖4)?？v截面外壁沿晶裂紋形貌見圖5;圖6是內(nèi)壁與外壁之間的管子金相組織。從圖5和圖6可以看出，管子的奧氏體晶粒不均勻，外壁裂紋呈現(xiàn)沿晶特征，局部出現(xiàn)晶粒剝落現(xiàn)象,晶粒剝落后產(chǎn)生了空洞。

圖4 管段縱截面外壁拋光態(tài)形貌

圖5 縱截面外壁沿晶裂紋形貌

2.1.4 化學(xué)成分分析

對(duì)E-2101A換熱器管段進(jìn)行化學(xué)成分分析，結(jié)果見表3?？梢钥闯觯睾糠?21不銹鋼的標(biāo)準(zhǔn)要求。

圖6 管壁中部金相組織

表3 材質(zhì)成分分析結(jié)果 w，%

2.1.5 硬度檢驗(yàn)

維氏硬度測(cè)定結(jié)果見表4。從表4可以看出，內(nèi)壁及外壁的硬度值較中部硬度值高。硬度值符合標(biāo)準(zhǔn)ASTM A213—2007《鍋爐、過熱器和換熱器用無縫鐵素體和奧氏體合金鋼管》的規(guī)定，321不銹鋼的硬度值應(yīng)不大于220 HV。

表4 維氏硬度測(cè)定結(jié)果 HV

2.2 腐蝕原因分析

裝置在大修后開工時(shí)，為保證預(yù)硫化效果，需斷開脫氯反應(yīng)器R-2103，勢(shì)必增加進(jìn)入換熱器E-2101殼程中的氯含量。在特定條件(有水相存在)下，這部分氯對(duì)不銹鋼管束外壁造成點(diǎn)蝕。大部分的氯隨原料油進(jìn)入反應(yīng)器R-2101及R-2102后，進(jìn)行加氫反應(yīng)變成HCl， HCl隨反應(yīng)介質(zhì)進(jìn)入E-2101A管程，在溫度合適及有水相部位發(fā)生鹽酸露點(diǎn)腐蝕。預(yù)硫化過程中產(chǎn)生的H2S對(duì)鹽酸露點(diǎn)腐蝕起催化作用，這也是短時(shí)間內(nèi)不銹鋼管腐蝕穿孔的重要原因。具體腐蝕反應(yīng)過程如下：

同時(shí)，結(jié)合工藝介質(zhì)分析，原料油中的氮隨加氫反應(yīng)生成NH3，遇HCl反應(yīng)生成氯化銨結(jié)晶，形成管口處集聚的大量白色物質(zhì)。在溫度合適的部位，如有少量水存在時(shí),銨鹽吸收水分產(chǎn)生腐蝕[1]。銨鹽剛析出吸收水時(shí)，形成低pH值酸性溶液，可以認(rèn)為就是鹽酸腐蝕；繼續(xù)吸水稀釋后腐蝕性減弱，形成垢下腐蝕；銨鹽固化沉積于管束表面，吸水潮濕后對(duì)管道表面產(chǎn)生局部腐蝕，同時(shí)銨鹽也會(huì)破壞材料的保護(hù)膜，使腐蝕加劇[2]，造成管束多處腐蝕泄漏。垢下腐蝕反應(yīng)過程如下：

3 結(jié)論及建議

(1)對(duì)煉油廠連續(xù)重整裝置預(yù)加氫單元進(jìn)出料換熱器管束泄漏原因進(jìn)行分析發(fā)現(xiàn):換熱管內(nèi)、外表面均有不同程度的腐蝕，外表面有嚴(yán)重蝕坑；換熱管腐蝕表現(xiàn)為氧化膜下點(diǎn)蝕開始,然后形成蝕坑，最終導(dǎo)致穿孔；管段外壁剝落的晶粒表明腐蝕屬于晶間型腐蝕。

(2)開工初期脫氯罐斷開，反應(yīng)進(jìn)料中有較多氯離子是造成腐蝕的主要原因。結(jié)合工藝介質(zhì)分析，管口處集聚大量白色物質(zhì)為氯化銨。當(dāng)溫度降至銨鹽結(jié)晶溫度時(shí)析出銨鹽，吸收水后產(chǎn)生酸性腐蝕和垢下腐蝕，造成換熱管腐蝕穿孔破壞。

(3)一定程度上,點(diǎn)蝕敏感性隨晶粒增大而減小。為抑制點(diǎn)蝕發(fā)生，321不銹鋼晶粒度應(yīng)粗于7級(jí)。該換熱管晶粒度等級(jí)符合要求，但存在晶粒不均勻現(xiàn)象，管子外壁晶粒小，中部晶粒大。

(4)建議控制原料的有機(jī)氯、氮和H2S的含量。注意抑制鹽酸腐蝕，監(jiān)測(cè)脫氯效果,并在空氣冷卻器系統(tǒng)注水和緩蝕劑。對(duì)可能存在腐蝕的換熱器進(jìn)行預(yù)防性處理，可采用抗晶間腐蝕、抗點(diǎn)蝕性能更好的雙相鋼等材質(zhì)制造管束，避免發(fā)生管束泄漏造成更大損失。

[1] 王志坤，張昕．重整裝置預(yù)加氫反應(yīng)產(chǎn)物換熱器腐蝕原因分析[J]．腐蝕與防護(hù)，2005，26(5)：225-227．

[2] 陳國平，張軍．氯化銨鹽對(duì)連續(xù)重整裝置的影響與對(duì)策[J]．廣州化工，2010，38(11)：175-176．