周海靜

(唐山學(xué)院 環(huán)境與化學(xué)工程系，河北 唐山 063000)

TiO2薄膜作為一種新型功能材料，其特有的抗菌、防霧、自清潔性能，以及良好的光催化活性及光電轉(zhuǎn)換性能等，使其在環(huán)保材料以及新能源材料等領(lǐng)域都具有較高的研發(fā)價(jià)值。二氧化鈦由于其獨(dú)特性能和廣泛用途，受到國內(nèi)外研究學(xué)者的高度重視，因此，其制備技術(shù)也成為目前研究的熱點(diǎn)之一。

1 二氧化鈦薄膜的制備技術(shù)

1.1 液相沉積法

液相沉積法是在濕法化學(xué)法中發(fā)展起來的一種制備技術(shù)，由于這種技術(shù)不需要昂貴的設(shè)備，操作簡單，可以在復(fù)雜形狀的基片上成膜等優(yōu)點(diǎn)，在電子行業(yè)得到廣泛的應(yīng)用。

液相沉積法只需要把基片浸入到反應(yīng)液當(dāng)中，就會(huì)在基片上沉積出氧化物或氫氧化物的致密的薄膜。王曉萍等[1]研究了以氟鈦酸氨為主要原料，采用液相沉積法在載玻片上制備TiO2薄膜的技術(shù)。其制備過程是將不同濃度的氟鈦酸氨和硼酸水溶液混合，攪拌均勻，過濾后，將超聲清洗過的玻璃基片浸入到溶液中。在液相沉積法的制備過程中，溶液中發(fā)生了下列配位體交換平衡反應(yīng)：

(1)

加入的H3BO3與F-發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)，使這個(gè)平衡反應(yīng)向右移動(dòng)，并加速了配位體的交換反應(yīng)：

(2)

最終消耗了沒有配位的F-，加速了水解反應(yīng)的進(jìn)行。由[TiF6]2-水解形成[Ti(OH)6]2-,[Ti(OH)6]2-脫水形成TiO2薄膜沉積在浸入溶液的基片上。

液相沉積法反應(yīng)過程簡單，但制得的材料粒徑不易控制，顆粒大小不均勻。

1.2 溶膠-凝膠法

溶膠凝膠法作為一種制備TiO2薄膜的傳統(tǒng)方法，因其制作設(shè)備簡單，成膜均勻性好，而且可以在不同規(guī)格和形狀的基體上成膜等特點(diǎn)，成為應(yīng)用最廣泛，研究較多的方法。溶膠-凝膠法制備氧化物薄膜，是以合適的無機(jī)鹽或有機(jī)鹽為原料制備溶膠，然后采用浸漬提拉、旋轉(zhuǎn)鍍膜、噴涂及毛細(xì)管涂覆等方法把溶膠涂覆在基體表面，經(jīng)過水解和縮聚反應(yīng)等在基體表面膠凝成膜，傳統(tǒng)的溶膠-凝膠法制備二氧化鈦薄膜，還要在較高溫度下進(jìn)行焙燒等熱處理才能獲得特定的晶型，這就限制了其在耐熱性較差的基體上的應(yīng)用。Walid等[2]在38℃下通過溶膠-凝膠法獲得了粒子大小為1～2nm的銳鈦礦TiO2薄膜。他們將二氧化鈦溶膠分別在23℃、38℃和58℃下加熱并且強(qiáng)力攪拌16h后，再通過旋轉(zhuǎn)法涂覆在玻璃和硅片上，制得的薄膜在空氣中干燥1h后再放入烘箱在38℃下烘干12h。薄膜經(jīng)TEM、AFM表征發(fā)現(xiàn)，顆粒均勻。

溶膠--凝膠法與其它方法相比具有如下優(yōu)點(diǎn)：(1)在形成凝膠時(shí)，反應(yīng)物之間可以在很短的時(shí)間內(nèi)獲得分子水平的均勻性；(2)由于經(jīng)過溶液反應(yīng)步驟，可以定量地?fù)饺胍恍┪⒘吭兀瑢?shí)現(xiàn)分子水平上的均勻摻雜；(3)與固相反應(yīng)相比，化學(xué)反應(yīng)容易進(jìn)行，而且僅需要較低的合成溫度，(4)選擇合適的條件可以制備各種新型材料。

但是，溶膠一凝膠法也存在一些缺點(diǎn)[3]，例如：(1)原料金屬醇鹽成本較高；(2)有機(jī)溶劑對人體有一定的危害性；(3)整個(gè)溶膠-凝膠過程所需時(shí)間較長，常需要幾天或好幾周；(3)存在殘留小孔洞；(4)存在殘留的碳；(5)在干燥過程中會(huì)逸出氣體及有機(jī)物，并產(chǎn)生收縮。

經(jīng)過科研工作者的研究，上述問題有些已經(jīng)得到解決，例如：(1)在干燥介質(zhì)臨界溫度和臨界壓力的條件下進(jìn)行干燥可以避免物料在干燥過程中的收縮和碎裂，從而保持物料原有的結(jié)構(gòu)與狀態(tài)，防止初級(jí)納米粒子的團(tuán)聚和凝聚；(2)將前驅(qū)體由金屬醇鹽改為金屬無機(jī)鹽，有效的降低了原料的成本；(3)檸檬酸一硝酸鹽法中利用自燃燒的方法可以減少反應(yīng)時(shí)間和殘留的碳含量等等。

1.3 靜電噴射法

靜電噴射法是一種新興的納米薄膜制備方法，是一種利用

靜電力使液體霧化成細(xì)小液滴噴射出來的方法。靜電噴射法成本低廉，可在柔性襯底上成膜，并可制備大面積樣品，特別適用于工業(yè)化生產(chǎn)。

靜電噴射的過程主要是靜電力和表面張力互相作用的過程[4]。靜電噴射法制備TiO2薄膜的基本原理是依靠高壓靜電場力的作用，克服TiO2溶膠溶液的表面張力，使其形成更小的液滴，噴射到基板上，經(jīng)過干燥、退火后形成一層薄膜。因此，在靜電噴射法制備TiO2薄膜的過程中，噴射電壓將是影響薄膜質(zhì)量的重要參數(shù)。易武明等研究了靜電噴射法制備二氧化鈦薄膜并將其成功的應(yīng)用在鈣鈦礦太陽能電池各功能薄膜層的制備中。

1.4 真空蒸發(fā)鍍膜法

真空蒸發(fā)鍍膜法是在真空條件下，利用蒸發(fā)源的熱能是膜材原子依靠熱運(yùn)動(dòng)溢出膜材表面，從而沉積到基材表面上去的一種鍍膜技術(shù)[5]。真空鍍膜法由于其綠色無公害、節(jié)約能源、成本低廉等特點(diǎn)日益受到人們的歡迎。

1.5 電化學(xué)方法

電化學(xué)方法制備TiO2薄膜主要有陰極電沉積法、陽極電沉積法、交流電沉積法、電化學(xué)氧化法、電泳法等[6]。由于電化學(xué)方法制備二氧化鈦薄膜需要在導(dǎo)電基體上制膜，因此在很大程度上限制了它的應(yīng)用。

2 負(fù)載二氧化鈦薄膜的載體

TiO2薄膜常用的載體有玻璃、陶瓷、不銹鋼、鋁片、鈦片、銅片等。在改善TiO2薄膜性能方面，科研工作者將TiO2薄膜與其他氧化物薄膜組成復(fù)合薄膜，或者摻雜Zn2+、Al3+等金屬離子，這也是TiO2薄膜目前研究的重點(diǎn)。

3 應(yīng)用前景

制備TiO2薄膜的技術(shù)很多，二氧化鈦薄膜在光催化、 自清潔以及太陽能電池等方面的應(yīng)用也日益成熟，要是二氧化鈦薄膜的制備從實(shí)驗(yàn)室擴(kuò)大到工業(yè)生產(chǎn)中，我們需要以降低成本，提高性能作為研究重點(diǎn)。我們國家有著豐富的鈦資源，而目前國內(nèi)外二氧化鈦的需要量也越來越多，我們應(yīng)該抓住機(jī)遇，不斷開發(fā)新的制備工藝，并實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。

[1] 王曉萍,于云,高濂,等.TiO2薄膜的液相沉積法制備及其性能表征[J].無機(jī)材料學(xué)報(bào)，2000,15(3)：574-576.

[2] Daoud W A,Xin J H.Synthesis of single-phase anatase nanocrystallites at near room temperatures[J].Chem Commun,2005,36(31):2110- 2112.

[3] 王 娟,李 晨,徐 博.溶膠-凝膠法的基本原理、發(fā)展及應(yīng)用現(xiàn)狀[J].化學(xué)工業(yè)與工程,2009,26(3):273-277.

[4] 易武明.靜電噴射法制備二氧化鈦薄膜及鈣鈦礦太陽能電池的研究[D].南京：南京理工大學(xué)，2016：1-65.

[5] 李云奇.真空鍍膜技術(shù)與設(shè)備[M].沈陽：東北工學(xué)院出版社，1989.

[6] 張欣宇,陳鐵群,王春艷，等.二氧化鈦催化功能薄膜的電化學(xué)制備方法[J].電鍍與精飾,2005,27(5):21-24.