李麗霞，任金忠，孫會(huì)娟，劉潔晶，曹建蕾

(衡水學(xué)院應(yīng)用化學(xué)系，河北 衡水 053000)

聚丙烯(PP)是四大通用塑料之一，具有價(jià)格便宜、原料環(huán)保、無毒無味等優(yōu)點(diǎn)，普遍應(yīng)用于汽車、電器、日用品等領(lǐng)域，但其沖擊韌性差，尤其是低溫脆性突出，力學(xué)性能上的缺點(diǎn)極大的限制了PP在某些工程領(lǐng)域的應(yīng)用[1-2]。為了拓寬PP的應(yīng)用范圍，對(duì)其進(jìn)行增強(qiáng)增韌改性一直是國(guó)內(nèi)外的研究熱點(diǎn)，而材料的韌性和強(qiáng)度都與其動(dòng)態(tài)力學(xué)性能密不可分，例如材料的高溫儲(chǔ)能模量與材料高溫時(shí)強(qiáng)度有關(guān)[3]。碳納米管從1991年發(fā)現(xiàn)至今[4-5]，作為一種新型材料，結(jié)構(gòu)獨(dú)特，具備優(yōu)異的力學(xué)性能、優(yōu)良的導(dǎo)熱性及電學(xué)性能，被廣泛應(yīng)用于聚合物的改性研究中，碳納米管有單壁碳納米管(SWNT)和多壁碳納米管 (MWNT)兩種，MWNT以其成本優(yōu)勢(shì)更多的受到研究者的青睞。當(dāng)前以碳納米管改性PP已取得了較多的研究成果[6-9]，但是同時(shí)對(duì)PP/ MWNT復(fù)合材料的力學(xué)性能和動(dòng)態(tài)力學(xué)性能的研究較少。本文研究了MWNT對(duì)PP力學(xué)性能及其動(dòng)態(tài)力學(xué)性能影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

聚丙烯：T30s，中國(guó)石油天然氣股份有限公司大慶煉化分公司；多壁碳納米管：內(nèi)徑5～10nm，外徑10～30nm，長(zhǎng)10～30μm，羥基含量2.48%，純度>90%，蘇州碳豐科技有限公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)設(shè)備及儀器

轉(zhuǎn)矩流變儀：XSS-300，上?？苿?chuàng)橡塑機(jī)械設(shè)備有限公司；平板硫化機(jī)：XLB-D350×350，青島華天鑫工貿(mào)有限公司；萬能制樣機(jī)：WZY-240，承德益和檢測(cè)設(shè)備有限公司；電子萬能試樣機(jī)：WSM-20kN，長(zhǎng)春市智能儀器設(shè)備有限公司；懸臂梁沖擊試驗(yàn)機(jī)：XJU-5.5J，承德益和檢測(cè)設(shè)備有限公司；動(dòng)態(tài)熱機(jī)械分析儀：DMA8000，美國(guó)美國(guó)PerkinElmer公司；掃描電子顯微鏡：QuantabFEG250，美國(guó)FEI公司。

1.3 復(fù)合材料的制備

將MWNT按質(zhì)量分?jǐn)?shù)0%、0.5%、1%、1.5%、2%、2.5%(編號(hào)0，1，2，3，4，5)的比例加入到 PP粒料中，充分混勻后加入到轉(zhuǎn)矩流變儀中進(jìn)行混煉，溫度設(shè)為195℃，混煉時(shí)間為3min，混煉完之后在平板硫化儀上壓片，溫度為180℃，1MPa壓 1min，2MPa 壓1min，10MPa 壓8min，最后用萬能制樣機(jī)裁出測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)試樣條。

1.4 性能測(cè)試

力學(xué)性能的測(cè)試：按照GB/T 2918-1998標(biāo)準(zhǔn)設(shè)定，拉伸強(qiáng)度按照GB/T 1040標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試，拉伸速率20mm/min，溫度23℃，測(cè)試結(jié)果取5個(gè)試樣的算術(shù)平均值；懸臂梁缺口沖擊強(qiáng)度按照GB/T 1843的標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試，室溫下，試樣為I型，缺口類型為A型，測(cè)試結(jié)果取5個(gè)試樣的算術(shù)平均值。將試樣條裁成20mm×7mm×2mm的測(cè)試樣條，進(jìn)行動(dòng)態(tài)力學(xué)性能測(cè)試，條件為：?jiǎn)螒冶哿耗Ｊ?，頻率為10Hz，振幅0.2mm，溫度范圍-110到110℃，升溫速率2℃/min；沖擊斷面經(jīng)表面噴金后，利用掃描電子顯微鏡(SEM)觀察其形貌，加速電壓為8kV。

2 結(jié)果與討論

2.1 PP/MWNT復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度

表1是PP/MWNT復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度及斷裂伸長(zhǎng)率隨MWNT含量變化的數(shù)據(jù)，從數(shù)據(jù)中可以看出，MWNT的含量從0%增加到2.5%，復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度呈先增大后減小的趨勢(shì)，1.5%時(shí)達(dá)到最大值，由純PP的28.58MPa提高到32.47MPa，但是斷裂伸長(zhǎng)率呈下降的趨勢(shì)，說明在較低含量時(shí)，MWNT的存在可以有效提高PP的拉伸強(qiáng)度，含量高時(shí)，容易形成團(tuán)聚，使PP力學(xué)性能下降，這與填料在基體的分布和形態(tài)有關(guān)。

表1 PP/MWNT復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率表Tab.1 The tables of tensile strength and the fracture elongation of PP/MWNT composites

2.2 PP/MWNT復(fù)合材料的沖擊強(qiáng)度

圖1是PP/MWNT復(fù)合材料的沖擊強(qiáng)度曲線，隨著MWNT含量的增加，復(fù)合材料的沖擊強(qiáng)度也呈現(xiàn)先增加后減小的趨勢(shì)，MWNT含量為1.5%時(shí)，沖擊強(qiáng)度提高最多，由5.67kJ/m2提高到8.85 kJ/m2，增韌效果顯著。由變化趨勢(shì)可見在PP中加入較低含量的MWNT可以起到增韌作用，當(dāng)填料的加入量繼續(xù)增大時(shí)，韌性有所下降，但都高于純PP，說明MWNT可以有效提高PP的韌性，且與拉伸強(qiáng)度的變化趨勢(shì)一致，達(dá)到最大值時(shí)的含量均為1.5%。由于PP是結(jié)晶性聚合物，其結(jié)晶結(jié)構(gòu)及形態(tài)對(duì)力學(xué)性能有較大影響， MWNT在PP結(jié)晶過程中起到了成核劑的作用，成核初期，晶核數(shù)量多，PP鏈在MWNT晶核周圍堆砌生長(zhǎng)，最終形成細(xì)微的晶粒，而晶粒的細(xì)化有利于PP韌性的提高[10]。

圖1 PP/MWNT復(fù)合材料的沖擊強(qiáng)度Fig.1 The impact strength of PP/MWNT composites

為了進(jìn)一步了解MWNT在PP中的分散情況，對(duì)復(fù)合材料的沖擊斷面進(jìn)行了SEM測(cè)試，如圖2所示，取MWNT含量為0.5%，1.5%和2.5%三個(gè)試樣觀察，發(fā)現(xiàn)MWNT的含量較低時(shí)，在PP基體中分布較均勻，說明與PP的相容性好，在材料受到外力作用時(shí)，均勻分散的MWNT可以吸收消耗一部分作用在基體上的能量，從而起到增強(qiáng)作用。材料受到?jīng)_擊時(shí)，MWNT的存在會(huì)引發(fā)基體產(chǎn)生更多的微裂紋和塑性形變，增韌效果好[11]，當(dāng)MWNT的含量增大后，管狀的MWNT會(huì)在PP基體中產(chǎn)生纏結(jié)，形成了部分團(tuán)聚，與基體的相容性變差，導(dǎo)致PP/MWNT復(fù)合材料的力學(xué)性能有所下降。

圖2 PP/MWNT復(fù)合材料的SEM圖片

Fig.2 SEM images of PP/MWNT composites

2.3 PP/MWNT復(fù)合材料的儲(chǔ)能模量

本文研究了PP/MWNT復(fù)合材料的儲(chǔ)能模量(E′)，如圖3所示，純PP及 MWNT/PP復(fù)合材料的儲(chǔ)能模量隨著溫度的升高而降低，因?yàn)闇囟仍礁?，分子鏈段的運(yùn)動(dòng)越劇烈，受熱材料越容易變形。同一溫度下，隨MWNT含量的增加，復(fù)合材料的E′在填料為2%時(shí)出現(xiàn)最大值，在圖中選取5個(gè)溫度點(diǎn)，-50℃、-25℃、0℃、25℃、50℃,在5個(gè)溫度下較純PP分別提高了7444MPa、7171MPa、6693MPa、5042MPa和4321MPa，低溫下提高較高溫時(shí)更明顯，這與低溫時(shí)材料中鏈段運(yùn)動(dòng)能力差有關(guān)，無論是哪個(gè)溫度段MWNT都可以顯著提高了PP的E′，從而起到了增加剛性的作用，其原因是MWNT具有獨(dú)特的管狀結(jié)構(gòu)，模量高、強(qiáng)度大，與PP分子鏈產(chǎn)生相互作用，MWNT本身也發(fā)生了纏繞，阻礙了分子鏈的運(yùn)動(dòng)，使得復(fù)合材料的E′增大。

MWNT含量0-0%，1-0.5%，2-1%，3-1.5%，4-2%，5-2.5%圖3 MWNT/PP復(fù)合材料的儲(chǔ)能模量Fig.3 Energy storage modulus of MWNT/PP composites

3 結(jié)論

(1)MWNT的含量從0%增加到2.5%，復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度和沖擊強(qiáng)度均呈先增大后減小的趨勢(shì)，1.5%時(shí)兩者均達(dá)到最大，但斷裂伸長(zhǎng)率呈下降趨勢(shì)；含量為2%時(shí)，復(fù)合材料的儲(chǔ)能模量達(dá)到最大。

(2)MWNT的含量較低時(shí)，在PP基體中分布均勻，與PP的相容性好，在材料受到外力拉伸作用時(shí)，均勻分散的MWNT可以吸收消耗一部分作用在基體上的能量，受到?jīng)_擊作用時(shí)，MWNT的存在會(huì)引發(fā)基體產(chǎn)生更多的微裂紋和塑性形變，從而起到增強(qiáng)增韌作用，隨著MWNT的含量增大后，在PP基體中形成了團(tuán)聚，導(dǎo)致PP/MWNT復(fù)合材料的力學(xué)性能有所下降。

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