姜 碩

（中國電子科技集團公司第四十七研究所，沈陽110032）

1 引言

在信息、航空航天、醫(yī)療等高技術(shù)領(lǐng)域，極端的環(huán)境和精度要求都對于電子產(chǎn)品的輕量化、高性能化提出了更苛刻的標準。壓電陶瓷由于其自身特性，在激光、導航、聲吶和生物領(lǐng)域都有著極為重要的應用，因此，其重要性也與日俱增[1-2]。

2 SCNN壓電陶瓷的特點

（1）SCNN壓電陶瓷屬于填滿型鎢青銅結(jié)構(gòu)。在常溫下，其點群結(jié)構(gòu)屬于mm2型，并且存在鐵電-順電和鐵電-鐵彈（鐵電）兩個相變[3]。

（2）擁有理想的離子取代性和離子摻雜性。堿金屬離子可以取代SCNN壓電陶瓷在A位的Sr離子，比如Ca、Mg、Ba等離子或其復合離子，Ta或者V離子也可以取代在B位的Nb離子，甚至可以通過摻雜La2O3，Yb2O3，Nd2O3等稀土氧化物改變其物理性質(zhì)[4]。由于離子的取代、摻雜會導致晶格畸變的發(fā)生，所以制備出性能更加出眾的材料的可能性很高。

表1顯示的是壓電陶瓷三大體系中最有代表性的幾種材料--鋯鈦酸鉛、鈦酸鋇、鈦酸鉍鈉、鉍層狀、鈮酸鉀、鈮酸鍶鈉和鈮酸鍶鈣鈉的壓電特性。從表中我們可以很明顯的看出，雖然尚不能達到鋯鈦酸鉛(PZT)材料表現(xiàn)出來的物理性能，但在壓電常數(shù)和居里溫度這兩個領(lǐng)域，SCNN壓電陶瓷的性能同比其他體系的無鉛壓電陶瓷還是略勝一籌，同時考慮到三元系甚至是多元系替代和摻雜可能帶來性能改良的前景，現(xiàn)有無鉛壓電陶瓷材料中表現(xiàn)最優(yōu)秀的材料非SCNN陶瓷莫屬[5]。

表1 現(xiàn)行無鉛壓電陶瓷與PZT的性能比較

3 SCNN陶瓷的制備工藝流程

本研究采用固相法制備SCNN壓電陶瓷。制備工藝流程如圖1所示，由11個步驟構(gòu)成，包括：配料、一次球磨、烘干、預燒、二次球磨、烘干、造粒、成型、排膠、燒結(jié)、被電極、極化。

圖1 固相法制備SCNN陶瓷工藝流程圖

(1)配料：將原料按照化學反應方程式的配比系數(shù)進行計算、稱量與混合。選取高純度市售SrCO3(99.5%)、CaCO3(99%)、Nb2O5(99.5%)、Na2CO3(99.8%)試劑。

(2)一次球磨：將稱量完畢的原料均勻混合后放入含有瑪瑙珠(ZrO2)的球磨罐中，加入無水乙醇作為介質(zhì)進行研磨的過程。

(3)烘干：球磨完畢后，取出配料，將配料倒到潔凈的器皿中，將器皿放置在90℃的恒溫干燥箱中，干燥6小時，等待乙醇完全揮發(fā)。

(4)預燒：使原有的原料最終生成一種產(chǎn)物的過程。在此流程中，預燒溫度的控制尤為重要，如果預燒溫度過低，可能導致反應不徹底，制出的材料可能含有雜質(zhì)；如果預燒溫度過高，預燒時可能在樣品內(nèi)部產(chǎn)生不均勻的小晶粒，這會對后續(xù)的各項工藝造成不良影響，同時，在高溫狀態(tài)下，樣品內(nèi)部的結(jié)晶水和氧化物會產(chǎn)生分解現(xiàn)象，會造成一定程度的氣體溢出，而這些過程大都發(fā)生在低溫區(qū)(600℃之前)，這就要求升溫過程不能過快。1150℃的溫度下預燒12h[6]。

(5)二次球磨：將預燒完畢的原料倒入含有瑪瑙珠(ZrO2)的球磨罐中，重復以上的步驟(2)。

(6)烘干：重復步驟(3)。

(7)造粒：為了獲得質(zhì)地細密的原料，需要對于預燒過的材料進行篩選，這一過程就是造粒。取出烘干后的配料，倒入研缽中，添加3ml黏合劑PVA，研磨均勻，在18mm的設(shè)定厚度下，使用粉末壓片機，在14MPa的壓力下將其壓制成大片。壓成大片后，放入研缽中粉碎，將粉碎的配料倒入篩子，上層選擇80目，下層選擇140目，收集中間的粉末作為即將燒結(jié)的原料；收集下層粉末作為燒結(jié)時壓片之間的保護層[7]。

(8)成型：為了使即將被燒結(jié)材料在燒結(jié)后更容易被使用(比如測量壓電、介電系數(shù)、密度等)，需要將材料制成一定的形狀，這一過程就是成型。在3.3mm的設(shè)定厚度下，通過對模具施加2MPa的壓力，將80～140目的樣品壓制成約1mm的薄片。

(9)排膠：將壓片中的PVA排除出壓片的過程。通過升溫，使原料中的PVA吸熱汽化，從壓片中溢出。將每一份材料的所有片和粉體放在一個坩堝里面，上面蓋上蓋子，但不能密封，放在爐子里升溫[8]。溫度設(shè)定表2所示：

表2 排膠過程溫度與時間設(shè)定

（10）燒結(jié)：采用多層疊燒的方式，選擇合適大小的承燒板，在承燒板底層均勻鋪敷高熔點的氧化鋯作為墊料，層間采用造粒后的顆粒作為隔離層，頂層采用與燒結(jié)成分一致的粉體防止揮發(fā)，分別在1220℃、1260℃、1300℃、1340℃下燒結(jié) 3h[9]。

(11)燒滲法制備電極：首先去除陶瓷樣品表面的粉狀保護層，將其表面打磨干凈。打磨完畢后，用細軟的毛筆將銀漿均勻涂抹在陶瓷表面。涂好后，等到其自然晾干，加蓋板放置于爐膛內(nèi)燒。

(12)極化：在高溫條件下，施加高壓直流電場，從而使材料具備壓電性。這一過程，被稱為極化。使用壓電極化裝置，在高溫狀態(tài)(150℃)下，采用直流強電場(4000V)進行為期25分鐘的極化。

4 SCNN壓電陶瓷的壓電性能分析

SCNN材料的致密度和晶體結(jié)構(gòu)對于其壓電性有著極大的影響，而影響其致密度和晶體結(jié)構(gòu)的關(guān)鍵因素有材料組成結(jié)構(gòu)、燒結(jié)溫度、保溫時間、升降溫速率等多種因素，其中燒結(jié)溫度與晶體結(jié)構(gòu)、致密度、晶格形狀都有關(guān)系，所以對SCNN陶瓷壓電性能的影響最大?；谝陨蠁栴}，將系數(shù)限定在x=0.14～0.155的區(qū)間，并以x=0.005進行區(qū)間分化。根據(jù)設(shè)定的區(qū)間分化，計算并配置試劑，采用固相燒結(jié)法，根據(jù)區(qū)間分化設(shè)置小組，每組制備4份，分別采用不同的燒結(jié)溫度進行對比，根據(jù)最后的測量結(jié)果進行歸納總結(jié)，預測對d33值影響最大的因素[10]。

在之前的工藝流程中，我們已經(jīng)成功制備出直徑約12.56mm，高約1mm的配比系數(shù)在x=0.14～0.155的SCNN陶瓷樣品，這些樣品經(jīng)過鍍銀極化的工藝后在室溫條件下，利用上海聯(lián)能科技有限公司生產(chǎn)的YE2730A型靜態(tài)測量儀對各組別樣品的壓電系數(shù)d33分別進行測量。各組別樣品壓電系數(shù)d33的具體測量結(jié)果如表3所示。

表3 室溫下各組別SCNN壓電陶瓷的d33(pC/N)

SCNN壓電陶瓷的d33值與Ca離子的含量關(guān)系折線圖如圖2所示。從圖2我們可以直觀看出，雖然整體d33值比較低，但是在所有組別中，x=0.15組別的的SCNN陶瓷表現(xiàn)出相同溫度燒結(jié)的樣品中最優(yōu)良的數(shù)值，與此同時，當燒結(jié)溫度為1300℃時，該溫度下燒結(jié)的SCNN陶瓷樣品的d33數(shù)值對比同樣配比的陶瓷樣品有明顯的增強。由此可以判斷，當SCNN陶瓷的配比系數(shù)為0.15，燒結(jié)溫度為1300℃時，會有比較優(yōu)良的性質(zhì)[11]。

圖2 SCNN壓電陶瓷的d33值與Ca離子的含量關(guān)系折線圖

SCNN壓電陶瓷的壓電系數(shù)d33數(shù)值整體依然服從“先下降，再上升，最后下降”的規(guī)律，對于1340℃時出現(xiàn)的3個組別壓電系數(shù)d33為0的情況，我們推測認為還是燒結(jié)溫度過高的緣故。過高的燒結(jié)溫度導致SCNN壓電陶瓷樣品中的Na離子出現(xiàn)氣化現(xiàn)象，溢出的Na離子形成了空位，造成材料中的缺陷，導致在后期測量SCNN壓電陶瓷的壓電系數(shù)d33過程中出現(xiàn)沒有值為0的情況[12]。

對于SCNN壓電陶瓷而言，對比其他配比系數(shù)，x=0.150時，壓電性能會獲得50%左右的增長，這一明顯增益值得材料研究者的關(guān)注。

5 結(jié)束語

在不同燒結(jié)溫度和不同配比條件下，研究了SCNN壓電陶瓷的壓電性能，可以看到：SCNN壓電陶瓷的壓電性能和介電性能在燒結(jié)溫度上大體滿足“先下降，再上升，最后下降”的規(guī)律。在本次研究的SCNN壓電陶瓷中，在1300℃燒結(jié)溫度下，配比為0.145的樣品性能最好，這一組分的SCNN壓電陶瓷值得引起材料研究者的關(guān)注。

而在1340℃的燒結(jié)條件下，不同配比條件下的SCNN壓電陶瓷，在各項性能(密度、介電性質(zhì)、壓電性質(zhì)、顯微結(jié)構(gòu))方面都出現(xiàn)了不穩(wěn)定現(xiàn)象，這表明溫度對于壓電陶瓷的影響仍舊存在著一定的敏感性和復雜性，其產(chǎn)生影響的深層機理是一個值得材料研究者鉆研的方向，有待進一步挖掘。

參考文獻：

[1]鈕效鹍.兩種鈮酸鹽無鉛壓電陶瓷的制備和物性研究[D].濟南：山東大學,2008.NIU Xiaokun.Two kinds of niobium acid salt preparation and property study of lead-free piezoelectric ceramics[D].Ji'nan:Shandong University,2008.

[2]張依才.無鉛壓電陶瓷Sr2-xCaxNaNb5O15的制備和性能研究[D].北京:北京工業(yè)大學,2008.ZHANG Yicai.Preparation and performance study of Lead-free piezoelectric ceramics Sr2-xCaxNaNb5O15.[D].Beijing:Beijing University Of Technology,2008.

[3]KIMURA M,MINAMIKAWA T,ANDO A,et al.Temperature characteristics of(Ba1-xSrx)2NaNb5O15ceramics[J].Japanese Journal of Applied Physics,1997,36(9):6051-6054.

[4]陳建華,裴志斌,車俊,等.非鉛基壓電陶瓷體系的研究及進展[J].機械科學與技術(shù),2004,23(10):1159-1162.CHEN Jianhua,PEI Zhibin,CHE Jun,et al.Research and progress of lead-free piezoelectric ceramic[J].Mechanical Science and Technology for Aerospace Engineering,2004,23(10):1159-1162.

[5]亓鵬.摻雜改性對鈮酸鹽無鉛壓電陶瓷材料性能的影響[D].濟南：山東大學,2008.QI Peng.Mixed modification on the properties of niobate lead-free piezoelectric ceramic materials [D].Ji'nan:Shandong University,2008.

[6]NEURGAONKAR R R,OLIVER J R,CORY W K,et al.Piezoelectricity in tungsten bronze crystals[J].Ferroelectrics,1994,160(1):265-276.

[7]FANG T T,CHEN E,LEE W J.On the discontinuous grain growth of SrxBa1-xNb2O6,ceramics[J].Journal of the European Ceramic Society,2000,20(4):527-530.

[8]趙煥綏,任天令,張沛霖,等.Sr1.95Ca0.05NaNb5O15晶體的介電,熱電和熱學性質(zhì)[J].山東大學學報:理學版,1993(3):311-316.趙煥綏,任天令.Sr1.95Ca0.05NaNb5O15晶體的介電,熱電和熱學性質(zhì)[J].山東大學學報:理學版,1993(3):311-316.ZHAO Huansui,REN Tianling,ZHANG Peilin,et al.Dielectric,pyroelectric and thermal properties of Sr1.95Ca0.05-NaNb5Ol5crystals[J].Journal of Shandong University:Natural Science,1993(3):311-316.

[9]TAKENAKA T,NAGATA H,2003.Program summmary and extended abstract of the 11th US-Japan seminar on dielectric and piezoelectric ceramics[C]//Sapporo,Hokkaido,Japan:US-Japan Seminar Committee:237-244.

[10]黃強.無鉛壓電陶瓷Sr2-xCaxNaNb5O15制備工藝的改進及其性能研究[D].北京:北京工業(yè)大學,2010.HUANG Qiang.Improvement of the preparation of leadfree piezoelectric ceramics Sr2-xCaxNaNb5O15and research of its performance[D].Beijing:Beijing University of Technology,2010.

[11]AKIMUNE Y,SUGIYAMA T,MATSUO K,et al.Piezoelectric properties of Sr2-XCaXNaNb5O15(SCNN)ceramics(0.05

[12]鈕效鹍,鄭鵬,張家良,等.鎢青銅型結(jié)構(gòu)SCNN陶瓷性能研究[J].電子元件與材料,2005,24(S1):25-31.NIU Xiaokun,ZHENG Peng,ZHANG Jialiang,et al.Studies on the piezolelctric and dielectric properties of SCNN ceramics with tungsten-bronze structure[J].Electronic Components&Materials 2005,24(S1):25-31.