石 寧，唐石云，羅文艷，楊嘉鵬，馬 博，駱錢江

（1. 貴州理工學(xué)院，化學(xué)工程學(xué)院，貴陽 550003；2. 廣東省新能源和可再生能源研究開發(fā)與應(yīng)用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣州 510640）

0 前 言

隨著煤、石油、天然氣等不可再生化石資源的開采消耗以及因之而起的環(huán)境問題的日益嚴(yán)重，以可再生的生物質(zhì)資源制備人類社會(huì)發(fā)展所需要的燃料及化學(xué)品成為解決當(dāng)下資源短缺和環(huán)境污染等問題的有效途徑。碳水化合物（纖維素、木聚糖、淀粉等）是生物質(zhì)資源的主要成分之一，可以經(jīng)水解轉(zhuǎn)化為幾種相對(duì)簡單的單糖，而這些單糖則能夠經(jīng)后續(xù)的發(fā)酵或者催化轉(zhuǎn)化的方法獲取一系列具有高附加值的化學(xué)品，如乳酸、山梨醇、異山梨醇、乙二醇、乙酰丙酸、5-羥甲基糠醛等[1-3]，這些平臺(tái)化學(xué)品則可以經(jīng)過后續(xù)轉(zhuǎn)化制備液體燃料[4-6]、高分子聚合材料[7]及其他精細(xì)化學(xué)品[8-11]，從而推動(dòng)人類文明的可持續(xù)發(fā)展。

上述生物質(zhì)基衍生化學(xué)品中，乳酸是一種重要的有機(jī)酸，被廣泛應(yīng)用于食品、化工、醫(yī)藥、化妝品等領(lǐng)域。特別地，乳酸可用于制備可生物降解的高分子材料聚乳酸（polylactic acid, PLA），或者作為前驅(qū)體制備丙二醇、丙烯酸、丙酮酸等精細(xì)化學(xué)品[11]。然而，目前工業(yè)上90%以上的乳酸是以淀粉/葡萄糖為原料，通過生物發(fā)酵法制取[9]。盡管該方法具有乳酸選擇性高、發(fā)酵溫度低等優(yōu)點(diǎn)，但是所需時(shí)間長，且采用的原料是糧食，導(dǎo)致乳酸的生產(chǎn)成本高。此外，為了保持發(fā)酵液 pH為中性，需要不斷添加Ca(OH)2到發(fā)酵液中以中和生成的乳酸，發(fā)酵結(jié)束后需采用硫酸處理乳酸鈣以獲取乳酸并副產(chǎn)硫酸鈣，使得該技術(shù)生成成本高[9]。因此，對(duì)乳酸生產(chǎn)新技術(shù)的開發(fā)研究成為學(xué)術(shù)界的一個(gè)熱點(diǎn)。

早在20世紀(jì)80年代，部分研究發(fā)現(xiàn)葡萄糖或果糖在水熱條件下降解，能夠生成少量的乳酸[12-13]。隨后的研究中，隨著反應(yīng)體系的優(yōu)化及催化劑的開發(fā)，生物質(zhì)基糖類在水熱條件下轉(zhuǎn)化制備乳酸的選擇性得到了顯著提高，目前有文獻(xiàn)報(bào)道催化纖維素轉(zhuǎn)化可得到 89%的乳酸[2]。與傳統(tǒng)發(fā)酵法制備乳酸相比，催化轉(zhuǎn)化法可以利用自然界中廣泛存在的廉價(jià)木質(zhì)纖維素類生物質(zhì)資源（比如秸稈、木屑、甘蔗渣等）為原料，既能實(shí)現(xiàn)生物質(zhì)資源的高值利用，同時(shí)還具有反應(yīng)時(shí)間短、產(chǎn)品易分離等優(yōu)點(diǎn)，是一種極具研究價(jià)值的乳酸生產(chǎn)新技術(shù)。

二羥基丙酮、甘油醛、丙酮醛等三碳糖是葡萄糖等生物質(zhì)基糖類制備乳酸的中間產(chǎn)物，部分制備乳酸的研究采用這些三碳糖作為原料[14-16]，但是自然界中該類糖存在量極少，因此本文不對(duì)該類研究的文獻(xiàn)進(jìn)行綜述，而將著重于對(duì)葡萄糖、果糖、纖維素等生物質(zhì)基糖類制備乳酸及其酯類的轉(zhuǎn)化途徑、催化劑開發(fā)及催化機(jī)理的研究進(jìn)行綜述，分析催化劑與催化機(jī)理研究中存在的問題，以便為木質(zhì)纖維素類生物質(zhì)高效轉(zhuǎn)化為乳酸提供研究思路。

圖1 纖維素轉(zhuǎn)化為乳酸的反應(yīng)歷程及乳酸的應(yīng)用[11,13-14,17,23-25]Fig. 1 Route of cellulose converting into lactic acid and the utilization of lactic acid[11,13-14,17,23-25]

1 生物質(zhì)基糖類降解為乳酸的反應(yīng)路徑及其副反應(yīng)

如圖1所示，纖維素經(jīng)過下述步驟轉(zhuǎn)化為乳酸：①纖維素水解為葡萄糖；②葡萄糖異構(gòu)化為果糖；③果糖發(fā)生逆羥醛縮合反應(yīng)轉(zhuǎn)化為甘油醛和二羥基丙酮；④甘油醛和二羥基丙酮脫水轉(zhuǎn)化為丙酮醛；⑤丙酮醛水合重排為乳酸[14,17]。經(jīng)過上述反應(yīng)歷程，1 mol的葡萄糖單元可以生成2 mol的乳酸。上述步驟中，甘油醛、二羥基丙酮的脫水反應(yīng)及丙酮醛的水合重排較容易實(shí)現(xiàn)，而葡萄糖的異構(gòu)化反應(yīng)和果糖的逆羥醛縮合反應(yīng)較難實(shí)現(xiàn)高選擇性催化[15-17]。另外，如果纖維素制取乳酸的反應(yīng)以低級(jí)醇（甲醇、乙醇）作為溶劑，則生成的乳酸還會(huì)和溶劑發(fā)生酯化反應(yīng)從而生成相應(yīng)的酯類[18-21]。由于乳酸酯在高溫下比乳酸更為穩(wěn)定，因此以醇為溶劑往往比以水為溶劑獲得更高的產(chǎn)物收率。比如，HOLM 等[22]采用Sn-β催化蔗糖降解時(shí)，采用水為溶劑僅得到低于30%的乳酸，而采用甲醇能獲得68%的乳酸甲酯。

在纖維素及葡萄糖降解為乳酸的過程中，易發(fā)生下述副反應(yīng)導(dǎo)致乳酸收率較低（圖1）：①葡萄糖發(fā)生逆羥醛縮合反應(yīng)生成乙醇醛[23]；②果糖脫去 3分子水反應(yīng)生成5-羥甲基糠醛并繼續(xù)降解為乙酰丙酸[24]；③葡萄糖、果糖發(fā)生聚合反應(yīng)，生成固態(tài)的腐黑物[25]。

要實(shí)現(xiàn)催化葡萄糖轉(zhuǎn)化生成乳酸，就需要催化劑對(duì)葡萄糖的異構(gòu)化反應(yīng)和果糖的逆羥醛縮合反應(yīng)均具有較好的催化作用。然而，并不是所有的催化劑都能夠同時(shí)催化上述兩步重要反應(yīng)。比如鎢基催化劑對(duì)糖類的逆羥醛縮合反應(yīng)具有很好的催化作用，但是卻不能很好地催化葡萄糖的異構(gòu)化，導(dǎo)致葡萄糖來不及異構(gòu)化為果糖就已經(jīng)發(fā)生 C—C鍵斷裂生成乙醇醛及其衍生物（如乙二醇）[23]；另外，有的催化劑能夠催化葡萄糖的異構(gòu)化，卻不能很好地催化逆羥醛縮合反應(yīng)，但對(duì)果糖的脫水反應(yīng)具有很強(qiáng)的催化作用（如 SnCl4、CrCl3、DMA-LiCl、CrCl2-RuCl3等強(qiáng)酸），導(dǎo)致在葡萄糖轉(zhuǎn)化時(shí)生成的果糖不發(fā)生逆羥醛縮合反應(yīng)卻發(fā)生脫水反應(yīng)生成5-羥甲基糠醛及乙酰丙酸[3,24]。

2 催化糖類轉(zhuǎn)化為乳酸的催化劑

由于該過程中發(fā)生的副反應(yīng)極多，要實(shí)現(xiàn)高效催化葡萄糖生產(chǎn)乳酸的目標(biāo)，就需要催化劑能夠：①催化葡萄糖異構(gòu)化為果糖且抑制葡萄糖發(fā)生逆羥醛縮合反應(yīng)；②催化果糖的逆羥醛縮合反應(yīng)且抑制果糖的脫水反應(yīng)；③避免葡萄糖、果糖發(fā)生縮聚反應(yīng)生成胡敏素。目前所報(bào)道的催化生物質(zhì)基糖類轉(zhuǎn)化為乳酸的催化劑可以分為下面三類：均相無機(jī)強(qiáng)堿、均相路易斯酸和非均相路易斯酸。

2.1 均相無機(jī)強(qiáng)堿

有文獻(xiàn)報(bào)道了強(qiáng)堿如NaOH、Ca(OH)2、Ba(OH)2能催化葡萄糖或纖維素轉(zhuǎn)化得到乳酸。YAN等[26]在 300℃的高溫液態(tài)水中，采用 NaOH和 Ca(OH)2催化纖維素和葡萄糖降解，得到的20% ～ 30%的乳酸。ESPOSITO等[27]則采用堿金屬所對(duì)應(yīng)的強(qiáng)堿Ca(OH)2、Ba(OH)2、Sr(OH)2催化葡萄糖降解，得到40% ～ 53%的乳酸。他們認(rèn)為，堿土金屬所對(duì)應(yīng)的強(qiáng)堿的催化效果比堿金屬所對(duì)應(yīng)的堿的催化效果好，這是由于二價(jià)的堿土金屬陽離子能夠和葡萄糖形成配合，從而提高乳酸的收率。最近，LI等[28]報(bào)道了在室溫下的水溶液中，使用 Ba(OH)2催化葡萄糖轉(zhuǎn)化，能夠得到95%的乳酸，但該反應(yīng)中采用的葡萄糖濃度極低，不具有經(jīng)濟(jì)可行性。

有學(xué)者發(fā)現(xiàn)，在NaOH溶液中進(jìn)行糖類轉(zhuǎn)化時(shí)，添加活性炭及金屬（鋅粉或鎳粉）可以有效地提高乳酸的收率至42%[29-31]。他們認(rèn)為鋅粉在反應(yīng)過程中被轉(zhuǎn)化成ZnO并產(chǎn)生H2，而產(chǎn)生的ZnO和H2都能夠抑制乳酸的降解；鎳粉一方面能夠催化葡萄糖反應(yīng)，另一方面鎳粉轉(zhuǎn)化得到的 Ni2+也對(duì)葡萄糖異構(gòu)化反應(yīng)具有催化作用[31]?；钚蕴康淖饔每赡苁瞧鋲A性位可以催化葡萄糖的異構(gòu)化反應(yīng)[32]。該催化體系中，ZnO可能還對(duì)果糖的逆醛醇反應(yīng)具有較好的催化作用[19]。

在以強(qiáng)堿性水溶液為介質(zhì)的催化體系中，強(qiáng)堿溶液對(duì)反應(yīng)釜的腐蝕是不可避免的。此外，采用可溶性強(qiáng)堿作為催化劑時(shí)，由于催化劑會(huì)和乳酸反應(yīng)生成乳酸鹽，乳酸鹽則需要通過酸化生成乳酸并副產(chǎn)相應(yīng)的無機(jī)鹽，導(dǎo)致生產(chǎn)成本高，不適于工業(yè)化生產(chǎn)。

2.2 均相路易斯酸

部分可溶性金屬鹽被發(fā)現(xiàn)對(duì)催化糖類轉(zhuǎn)化制備乳酸具有較好的催化作用。早在2005年，BICKER等[33]就報(bào)道了ZnSO4能夠催化二羥基丙酮、葡萄糖、蔗糖降解分別得到86%、42%和48%的乳酸。最近，WANG等[34]采用鋅鹽在乙醇中催化果糖和葡萄糖轉(zhuǎn)化，分別得到52%和48%的乳酸乙酯，指出Zn2+能夠與葡萄糖的羥基及羰基發(fā)生配位，從而催化葡萄糖的異構(gòu)化反應(yīng)。

RASRENDRA等[14]研究了均相路易斯酸（Na+、Mg2+、Fe3+、Cu2+、La3+、Co2+、Ni2+、Zn2+、Cr3+、Al3+的氯鹽及硫酸鹽）對(duì)三碳糖（甘油醛和二羥基丙酮）轉(zhuǎn)化為乳酸的催化作用。上述鹽類對(duì)三碳糖轉(zhuǎn)化為乳酸均具有一定的催化作用。特別地，Al3+和Cr3+能夠催化甘油醛及二羥基丙酮轉(zhuǎn)化，得到 90%以上的乳酸。

近年來，廈門大學(xué)王野教授團(tuán)隊(duì)在使用均相路易斯酸催化纖維素制備乳酸方面取得了突破性的進(jìn)展。2013年，他們報(bào)道了利用 Pb(II)的鹽類催化轉(zhuǎn)化纖維素可以得到70%的乳酸[35]，認(rèn)為Pb2+在水溶液中會(huì)形成Pb(II)—OH物種，一方面，該物種催化葡萄糖通過1,2-分子內(nèi)氫原子轉(zhuǎn)移而異構(gòu)化為果糖；另一方面，該物種中Pb2+由于具有較大的離子半徑，易與果糖分子中的羥基發(fā)生配位，并使得 C4—OH的氫原子帶上正電荷，導(dǎo)致在C2=O與C4—OH之間發(fā)生質(zhì)子轉(zhuǎn)移，進(jìn)而降低C3—C4間的C—C鍵能，從而引發(fā)果糖的逆羥醛縮合反應(yīng)。然而，該研究沒有闡明催化劑的活性物種如何催化葡萄糖異構(gòu)化。后來，他們又發(fā)現(xiàn)釩氧根離子（VO2+）在水溶液中同樣可以有效地催化纖維素轉(zhuǎn)化為乳酸，收率高達(dá)67%[36]。他們認(rèn)為VO2+在催化果糖逆羥醛縮合反應(yīng)時(shí)，起到和Pb2+一樣的作用。

陜西師范大學(xué)董文生團(tuán)隊(duì)發(fā)現(xiàn)鑭系金屬的鹽類對(duì)糖類轉(zhuǎn)化為乳酸具有特別的催化效果[2,37]。鉺的鹽類，如三氟甲基磺酸鉺Er(OTf)3及氯化鉺ErCl3，對(duì)糖類轉(zhuǎn)化為乳酸表現(xiàn)出優(yōu)異的催化效果，采用Er(OTf)3作為催化劑催化纖維素轉(zhuǎn)化得到的乳酸收率高達(dá)89%[2]。然而，鉺離子（Er3+）在催化過程中的作用機(jī)理，特別是對(duì)果糖逆羥醛縮合反應(yīng)的作用機(jī)理，并沒有進(jìn)行深入研究。

部分研究采用錫的鹽類去催化糖類降解制備乳酸或其酯類。最近，NEMOTO等[38]報(bào)導(dǎo)了在甲醇溶液中，利用 InCl3、SnCl2和NaBF4聯(lián)合催化果糖和葡萄糖轉(zhuǎn)化，分別得到72%和53%的乳酸甲酯。他們指出，InCl3對(duì)果糖的逆醛醇反應(yīng)具有很好的催化作用，SnCl2則能夠催化醛糖異構(gòu)化為酮糖（葡萄糖異構(gòu)化為果糖，甘油醛異構(gòu)化為二羥基丙酮），而NaBF4則起到抑制SnCl2和InCl3醇解的作用。ZHOU等[39]采用SnCl2和SnCl4催化葡萄糖轉(zhuǎn)化，在反應(yīng)體系中加入少量的NaOH中和催化劑因發(fā)生醇解而產(chǎn)生的質(zhì)子以抑制果糖的脫水反應(yīng)，從而提高乳酸甲酯的收率至48%。另外，DOS SANTOS等[40]發(fā)現(xiàn)，含有Sn(IV)的有機(jī)金屬催化劑在催化果糖降解時(shí)，對(duì)乳酸具有較高的選擇性。他們認(rèn)為，Sn(IV)發(fā)生水解形成的活性物種O-Sn-O可能對(duì)果糖的逆醛醇反應(yīng)有催化作用。上述系列研究均表明，Sn(II)、Sn(IV)對(duì)果糖逆醛醇反應(yīng)具有重要催化作用。

DENG等[41]報(bào)道了在水溶液中使用Al-Sn兩種金屬陽離子的可溶鹽協(xié)同催化果糖、葡萄糖和纖維素轉(zhuǎn)化，分別得到90%、81%和65%的乳酸。他們認(rèn)為，在催化上述糖類制取乳酸的過程中，Al3+催化了葡萄糖的異構(gòu)化反應(yīng)，而 Sn2+則催化果糖的逆醛醇縮合反應(yīng)。

盡管上述報(bào)道的均相路易斯酸催化劑（金屬離子 Zn2+、Pb2+、Er3+、VO2+、Sn2+、Sn4+的可溶性鹽）能夠高選擇性地催化纖維素降解為乳酸，但是使用這些均相催化劑存在諸多不利，比如催化劑與產(chǎn)物分離困難，催化劑不易回收，且一些金屬鹽離子的毒性較大，對(duì)產(chǎn)品造成一定的污染。另外，關(guān)于Zn2+、Pb2+、Er3+、VO2+、Sn2+、Sn4+在催化過程中所起到的催化作用機(jī)制并不明確。對(duì)該類催化劑催化活性中心及催化機(jī)理的深入研究，可以為后續(xù)非均相催化劑的設(shè)計(jì)與開發(fā)提供重要的理論指導(dǎo)，需要后續(xù)進(jìn)行更深入的研究。

2.3 非均相路易斯酸

摻雜錫的Sn-β分子篩對(duì)糖類轉(zhuǎn)化為乳酸及其酯類具有較好的催化效果。2010年，HOLM 等[22]以Sn-β分子篩為催化劑，分別以水和甲醇作為溶劑進(jìn)行蔗糖轉(zhuǎn)化，得到約30%的乳酸和68%的乳酸甲酯。近來，DONG 等[42]將 Zn2+通過離子交換法摻雜到Sn-β中，制備出的Zn-Sn-β催化劑能將蔗糖轉(zhuǎn)化為乳酸的收率提高到 54%。他們指出，Zn2+的引入能同時(shí)提高催化劑的路易斯酸性位和堿性位點(diǎn)，而其堿性位點(diǎn)能夠抑制果糖脫水等副反應(yīng)，從而抑制果糖脫水等副反應(yīng)的發(fā)生。Sn-β對(duì)葡萄糖的異構(gòu)化反應(yīng)已經(jīng)被諸多研究所發(fā)現(xiàn)，但該催化劑對(duì)果糖的逆羥醛縮合反應(yīng)的催化作用機(jī)制目前尚未明確。最近，YANG等[43]合成了層狀的無氟Sn-β分子篩，并用于在甲醇中轉(zhuǎn)化葡萄糖，可以得到58%的乳酸甲酯。ZHAO 等[44]將鐵摻雜到 SnO2中，制備出 Fe-SnO2催化劑并將其用于轉(zhuǎn)化果糖和葡萄糖，分別得到52%和35%的乳酸甲酯。

將前面發(fā)現(xiàn)的對(duì)糖類轉(zhuǎn)化為乳酸的金屬離子負(fù)載于固體載體上是一種非均相催化劑開發(fā)的途徑。如前所述，陜西師范大學(xué)董文生團(tuán)隊(duì)發(fā)現(xiàn)鉺的鹽類對(duì)纖維素制備乳酸具有很好催化效果，隨后他們將Er3+交換到脫蒙土 K10、β分子篩及 ZSM-5分子篩上，或者將Er2O3直接負(fù)載在Al2O3上，所制備的固體催化劑均能夠催化纖維素轉(zhuǎn)化分別得到50%以上的乳酸收率[45-46]。

鎢基固體酸是一類對(duì)葡萄糖和果糖的逆醛醇縮合反應(yīng)具有較好催化作用的固體催化劑。實(shí)際上，鎢基固體酸對(duì)糖類的逆醛醇反應(yīng)的催化作用已經(jīng)被大連化學(xué)物理研究所的張濤團(tuán)隊(duì)發(fā)現(xiàn)，并用于催化纖維素制備乙二醇等小分子醇類[23,47-49]。CHAMBON等[50]采用含有鎢的路易斯酸（Al-W和Zr-W）催化纖維素轉(zhuǎn)化，得到乳酸選擇性達(dá)到50% ～ 60%。他們指出，以鎢為核心的活性中心對(duì)糖類的逆醛醇反應(yīng)具有很好的催化作用，而Al和Zr原子的活性中心對(duì)葡萄糖異構(gòu)化為果糖具有催化作用。CHAMBON的工作均表明，通過對(duì)催化劑進(jìn)行組合或改性，將葡萄糖異構(gòu)化反應(yīng)與果糖逆羥醛縮合反應(yīng)進(jìn)行調(diào)變，可以實(shí)現(xiàn)對(duì)葡萄糖降解產(chǎn)物的調(diào)控。然而，關(guān)于鎢基催化劑對(duì)糖類逆羥醛縮合反應(yīng)的催化機(jī)理，目前尚未有明確的結(jié)論。

LIN的課題組在鋯基非均相催化轉(zhuǎn)化生物質(zhì)基糖類制備乳酸開展了一系列研究。他們?cè)谒芤褐幸怨腆w酸 ZrO2催化木糖及木聚糖轉(zhuǎn)化，分別得到42%和30%的乳酸[51]。隨后，他們繼續(xù)在水-甲醇溶劑體系中，采用摻雜 Zr4+的介孔分子篩 Zr-SBA-15催化果糖、葡萄糖、纖維素及淀粉轉(zhuǎn)化，分別得到44.1%、37%、28%和27%的乳酸甲酯（與葡萄糖和果糖等六碳糖不同，木糖等屬于五碳糖，一分子木糖只能生成一分子乳酸）[52]。他們認(rèn)為，Zr-SBA-15中的 O—Zr—O結(jié)構(gòu)作為路易斯酸中心，可能與糖的羰基發(fā)生作用，從而觸發(fā)己糖的逆醛醇反應(yīng)。WATTANAPAPHAWONG等[53]也報(bào)道了采用ZrO2催化纖維素轉(zhuǎn)化，得到21%的乳酸，并指出ZrO2催化劑中較弱的路易斯酸位點(diǎn)（Zr原子）和堿性位點(diǎn)（O原子）的存在對(duì)逆醛醇縮合反應(yīng)的發(fā)生具有重要催化作用。隨后，他們合成了一系列 ZrO2-Al2O3催化劑并用于轉(zhuǎn)化纖維素，使乳酸收率略微提高到25%[54]。

此外，COMAN等[55]報(bào)道了鈮摻雜的NbF5@AlF3催化劑，催化纖維素轉(zhuǎn)化得到 27%的乳酸。他們認(rèn)為該催化劑中 Al—O—H結(jié)構(gòu)中的氫原子提供了布朗斯特酸中心，而Nb=O結(jié)構(gòu)屬于路易斯酸中心。催化劑內(nèi)部的路易斯酸性位點(diǎn)對(duì)纖維素轉(zhuǎn)化生成乳酸具有重要作用，而布朗斯特酸中心則對(duì)纖維素水解為葡萄糖起到重要的催化作用。

最近，VERMA等[19]合成了Ga-ZnO/HY催化劑，用于超臨界甲醇溶液中催化微晶纖維素轉(zhuǎn)化得到57.8%的乳酸甲酯。他們認(rèn)為該催化劑中ZnO上的路易斯酸性位是催化葡萄糖異構(gòu)化反應(yīng)及果糖的逆醛醇反應(yīng)的活性位點(diǎn)。此外，摻雜的Ga2+與ZnO相互作用，產(chǎn)生的新路易斯酸位點(diǎn)對(duì)果糖逆醛醇反應(yīng)具有重要的催化作用。他們還發(fā)現(xiàn)ZnO及GaO的添加都對(duì)纖維素轉(zhuǎn)化具有一定的催化作用，但是其催化機(jī)理并不明確。

3 生物質(zhì)基糖類轉(zhuǎn)化為乳酸的催化作用機(jī)理

3.1 葡萄糖異構(gòu)化機(jī)理

葡萄糖的異構(gòu)化反應(yīng)是木質(zhì)纖維素類生物質(zhì)轉(zhuǎn)化為乳酸和 5-羥甲基糠醛等重要平臺(tái)化學(xué)品的關(guān)鍵步驟，因此國內(nèi)外近年來對(duì)該反應(yīng)的催化機(jī)理開展了大量研究。目前公認(rèn)的葡萄糖異構(gòu)化為果糖主要分為三個(gè)步驟：①葡萄糖吡喃環(huán)開環(huán)并吸附于催化劑活性中心；②在催化劑作用下，葡萄糖C2—O—H中的O—H鍵斷裂，分子內(nèi)C2上的氫原子轉(zhuǎn)移到C1上，C1=O雙鍵斷裂并從催化劑上獲得氫原子形成C1—O—H，從而形成吸附在催化劑活性位上的鏈狀果糖；③鏈狀果糖脫離催化劑并閉合呋喃環(huán)[56-62]。目前諸多研究主要集中在兩種均相催化劑（CrCl3、AlCl3）和兩種非均相催化劑（Sn-β，WO3·H2O），其在水溶液中的活性中心如圖2所示。

（1）均相路易斯酸（Cr3+、Al3+）催化葡萄糖異構(gòu)化反應(yīng)的催化機(jī)理

CrCl3和AlCl3在水中會(huì)發(fā)生部分水解并與水分子相絡(luò)合，分別形成活性中心[Cr(H2O)5OH]2+和[Al(H2O)5OH]2+（結(jié)構(gòu)見圖2a和圖2b），在水溶液中呈八面體結(jié)構(gòu)，其中，金屬陽離子中心是路易斯酸性位，而與金屬陽離子結(jié)合的—OH起到堿性位的作用[58-62]。CrCl3和AlCl3對(duì)葡萄糖異構(gòu)化反應(yīng)的催化機(jī)理如圖3所示：①當(dāng)葡萄糖與活性物種接觸時(shí)，葡萄糖的羰基（C=O）作為電子給體在金屬離子（路易斯酸中心）發(fā)生吸附，同時(shí)葡萄糖上的 C1—O和 C2—O取代催化劑金屬陽離子上的兩個(gè)水分子并與之配位，形成 [M(C6H12O6)(H2O)3OH]2+陽離子，其中C2—OH與Cr—OH形成氫鍵（過渡態(tài)1）；②葡萄糖 C2—OH上的氫原子轉(zhuǎn)移到催化劑上的Cr—OH（布朗斯特堿性位點(diǎn)），生成Cr—OH2，同時(shí) Cr3+陽離子中心（路易斯酸性位點(diǎn)）與 C1、C2上的氧原子發(fā)生配位，引發(fā)C2上面的氫原子轉(zhuǎn)移到C1上（過渡態(tài)1→過渡態(tài)3）；③與Cr3+配位的水分子中的一個(gè)氫原子轉(zhuǎn)移到 C1—O上去并形成C1—O—H，從而得到與活性中心相連的鏈狀果糖，并實(shí)現(xiàn)Cr—OH的再生（過渡態(tài)4）。其中，葡萄糖分子內(nèi)的C2上的氫原子轉(zhuǎn)移到C1上（過渡態(tài)1到過渡態(tài)3）是整個(gè)異構(gòu)化反應(yīng)的速控步驟[57-58]。

圖3 水溶液中金屬陽離子Cr3+催化葡萄糖的異構(gòu)化反應(yīng)機(jī)理[57-60]Fig. 3 Cr3+-catalyzed isomerization mechanism of glucose in aqueous solution[57-60]

TANG等[59]分析AlCl3催化葡萄糖異構(gòu)化反應(yīng)，利用ESI-MS/MS證明AlCl3在水溶液中的活性物種為[Al(H2O)4(OH)2]+而不是[Al(H2O)5(OH)]2+。另外，他們的研究表明葡萄糖上的C1=O與金屬陽離子活性中心的相互作用對(duì)反應(yīng)的觸發(fā)起到重要作用。

正如前面所述，Zn2+、Pb2+、VO2+、Er2+四種催化劑均能高效催化葡萄糖生成乳酸，表明四種金屬陽離子都能催化葡萄糖異構(gòu)化為果糖。關(guān)于這四種陽離子在水溶液中所對(duì)應(yīng)的活性物種及其催化機(jī)理，目前尚未有文獻(xiàn)報(bào)道。但極有可能這四種金屬陽離子在水溶液中也是形成了活性物種[M(H2O)x(OH)y]z+，該活性物種通過與Cr3+和Al3+相似的催化機(jī)理實(shí)現(xiàn)葡萄糖果糖的異構(gòu)化[60]。

（2）非均相催化劑（Sn-β及WO3）催化葡萄糖異構(gòu)化機(jī)理

由于Sn-β對(duì)葡萄糖的異構(gòu)化反應(yīng)具有優(yōu)異的催化效果，大量工作研究了Sn-β對(duì)葡萄糖異構(gòu)化反應(yīng)的催化作用機(jī)理[61-66]。在早期的研究中，ROMANLESHKOV等[61]認(rèn)為Sn4+是催化活性中心，而其上的硅醇并未起到相應(yīng)的作用（活性位見圖2c）。這種沒有硅醇參與的 Sn-β催化葡萄糖異構(gòu)化反應(yīng)機(jī)理如圖4a所示：葡萄糖的C2—O和C1—O與路易斯酸中心 Sn4+形成雙齒配位，而 Sn—OH 則從C2—O—H 獲得氫原子并傳遞給 C1—O，引發(fā) C2上的氫原子轉(zhuǎn)移到 C1上，從而生成鏈狀的果糖分子；鏈狀果糖分子從Sn4+配位中心脫離，形成鏈狀的果糖[61]。在這一種雙齒配位機(jī)理中，Sn4+與均相催化過程中的Cr3+、Al3+具有相似的作用。

圖4 Sn-β催化葡萄糖異構(gòu)化反應(yīng)的催化機(jī)理[61-66]Fig. 4 Isomerization mechanism of glucose catalyzed by Sn-β[61-66]

在上述機(jī)理中，Sn—OH起到關(guān)鍵的作用，是催化劑的活性中心，硅醇（Si—OH）則沒有起到作用。但是BERMEJO-DEVAL等[63]利用Na+與Si—OH中的氫離子交換從而去除硅醇結(jié)構(gòu)，得到的Na-Sn-β不能催化葡萄糖的異構(gòu)化反應(yīng)，表明 Sn-β中的Si—OH結(jié)構(gòu)對(duì)葡萄糖的異構(gòu)化反應(yīng)起到重要作用。LI等[64]通過周期性密度泛函計(jì)算，指出Sn-β分子篩中 Sn4+相鄰的羥基（可能來自于硅醇結(jié)構(gòu)或吸附于Sn-β上的水分子）能夠降低葡萄糖異構(gòu)化反應(yīng)過程中的過渡態(tài)形成的活化能，對(duì)于葡萄糖的異構(gòu)化反應(yīng)具有重要的影響。RAI等[65]同樣在密度泛函計(jì)算的基礎(chǔ)上，認(rèn)為Sn-β催化葡萄糖異構(gòu)化為果糖時(shí)，葡萄糖并不是與Sn4+形成雙齒配位，而是由C2—O與Sn4+配位，C1—O則與和Sn4+毗鄰的Si—OH通過氫鍵相連。他們提出的有硅醇參與的Sn-β催化葡萄糖異構(gòu)化反應(yīng)機(jī)理如圖4b所示：①葡萄糖C1=O羰基與硅醇Si—OH形成氫鍵，C2—OH中的氧原子與Sn相連，而氫原子則與Sn—OH形成氫鍵，得到過渡態(tài)5；②C2—OH中的氫原子轉(zhuǎn)移到Sn—OH上去，同時(shí)C1=O中的雙鍵斷開，C1—O中的氧原子與Sn4+相連，C2上的氫原子開始向C1轉(zhuǎn)移，形成過渡態(tài)6；③C2—O從Sn4+上脫離，形成C2=O，C2上的氫原子則完全轉(zhuǎn)移到C1上去，形成過渡態(tài)7；④硅醇上的氫原子轉(zhuǎn)移到C1—O上去，形成過渡態(tài)8，最后從Sn-β上脫離，形成鏈狀的果糖分子[63-66]。

WO3·H2O對(duì)葡萄糖異構(gòu)化反應(yīng)也具有一定的催化作用，LI等[67]通過周期的密度泛函理論計(jì)算了WO3·H2O對(duì)葡萄糖異構(gòu)化反應(yīng)的催化作用機(jī)理。他們提出的WO3·H2O催化劑活性中心如圖2d所示，其中活性位點(diǎn)是路易斯酸中心 W6+和路易斯堿性位點(diǎn)W=O，吸附在催化劑表面的水分子起到質(zhì)子傳遞的作用。當(dāng)葡萄糖吸附在WO3·H2O表面時(shí)，路易斯酸中心鎢離子與葡萄糖單元上的C1=O和C2—O發(fā)生配位，而路易斯堿性位點(diǎn)W=O與C2—OH形成氫鍵，同時(shí)吸附在催化劑表面的水分子與葡萄糖單元的C1=O形成氫鍵；隨著路易斯酸中心鎢離子與C1=O鍵能逐漸增強(qiáng)，C1=O的雙鍵斷裂，吸附在氧化鎢上的水分子作為質(zhì)子給體與 C1=O形成C1—O—H；與此同時(shí)，C2—H轉(zhuǎn)移到C1上，形成開環(huán)的果糖。另外，他們通過計(jì)算指出，在WO3·H2O中摻雜 Nb5+、Ti4+等金屬陽離子，可以有效降低葡萄糖異構(gòu)化反應(yīng)的活化能。

3.2 逆羥醛縮合反應(yīng)機(jī)理研究

戊糖、己糖（葡萄糖及果糖）的逆羥醛縮合反應(yīng)在生物質(zhì)基糖類制備小分子化學(xué)品如乳酸、乙二醇、1,2-丙二醇等小分子化學(xué)品的過程中起到關(guān)鍵作用，但關(guān)于果糖逆羥醛縮合反應(yīng)的催化作用機(jī)理目前鮮有研究。諸多能夠催化葡萄糖異構(gòu)化反應(yīng)的路易斯酸（Pb2+、VO2+、Zn2+、Al3+、Er3+、Sn-β、WO3·H2O）也同樣能夠催化果糖的逆羥醛縮合反應(yīng)，表明兩種反應(yīng)可能需要的催化活性中心相同。葡萄糖的逆醛醇縮合反應(yīng)生成乙醇醛和赤蘚糖，果糖的逆醛醇反應(yīng)生成甘油醛和二羥基丙酮，木糖的逆醛醇反應(yīng)生成乙醇醛和二羥基丙酮，這些結(jié)果表明逆醛醇縮合反應(yīng)往往發(fā)生在與羰基相鄰的α碳與β碳原子間，表明羰基在逆醛醇縮合反應(yīng)過程中起到重要作用。WATTANAPAPHAWONG等認(rèn)為逆醛醇縮合反應(yīng)的催化機(jī)理如圖5所示：在反應(yīng)過程中，糖分子中的羰基及其相鄰碳上的羥基與路易斯酸中心發(fā)生配位，同時(shí)催化劑或者溶劑中水分子的氫原子和氫氧根分別進(jìn)攻α、β碳原子，導(dǎo)致α、β碳原子間的C—C鍵被弱化進(jìn)而斷裂，從而發(fā)生逆醛醇縮合反應(yīng)[53]。

圖5 路易斯酸催化葡萄糖、果糖逆醛醇縮合反應(yīng)歷程[53]Fig. 5 Reaction mechanism of retro-aldol condensation of glucose and fructose catalyzed by Lewis acid[53]

4 結(jié)論與展望

高效、綠色、易回收催化劑的開發(fā)是實(shí)現(xiàn)催化生物質(zhì)轉(zhuǎn)化制備乳酸的關(guān)鍵。目前的研究已經(jīng)報(bào)道了部分可溶性堿（NaOH、Ba(OH)2、Ca(OH)2等）、均相路易斯酸（Pb2+、Er3+、VO2+的鹽類）、非均相固體酸（Sn-β、Al-W、Zr-W、Zr-SBA-15、NbF5@AlF3等）均能夠催化該反應(yīng)。然而，各類催化劑的催化作用機(jī)制還缺乏具有說服力的結(jié)論。通過對(duì)目前催化劑的結(jié)構(gòu)及其生物質(zhì)轉(zhuǎn)化為乳酸的催化作用性能的研究，揭示催化劑對(duì)該反應(yīng)的微觀催化機(jī)制，建立催化劑性能與其催化性能的相關(guān)理論，對(duì)指導(dǎo)后續(xù)非均相催化劑的可控性開發(fā)具有重要意義。

葡萄糖的異構(gòu)化反應(yīng)及果糖的逆醛醇反應(yīng)是兩個(gè)關(guān)鍵步驟，但目前仍然缺乏能夠同時(shí)高效催化這兩個(gè)反應(yīng)的非均相催化劑。因此，通過對(duì)這兩個(gè)反應(yīng)的催化作用機(jī)制進(jìn)行深入研究，研制出能夠同時(shí)高效催化葡萄糖異構(gòu)化反應(yīng)和果糖逆醛醇反應(yīng)的非均相催化劑，對(duì)實(shí)現(xiàn)生物質(zhì)資源高效催化轉(zhuǎn)化為乳酸具有重要的意義。

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