文 兵

（海南認(rèn)證審核中心，海南 ?？?570102）

鋅基合金有熱鍍鋅和壓鑄鋅兩種，有良好的抗腐蝕性和機械碾壓加工性能。目前國內(nèi)外的鋅基合金的應(yīng)用范圍越來越廣，如熱鍍鋅應(yīng)用于鋼材的表層涂料，壓鑄鋅是生產(chǎn)電池的主要原材料。而對不同用途的鋅基合金加入的各種成分及含量有不同的要求，其中Al3+是主要的控制指標(biāo)之一。我廠為了開拓市場，搞活經(jīng)濟，生產(chǎn)的合金品種日益增多，鋅基合金已成為我廠的主要產(chǎn)品之一。因此，本文在原方法的基礎(chǔ)上探討了各種測定條件，經(jīng)過大量的試驗，確定了準(zhǔn)確掌握滴定等當(dāng)點的方法，終點突躍明顯，平行測定結(jié)果穩(wěn)定，準(zhǔn)確，經(jīng)過與ICP結(jié)果對照，結(jié)果相當(dāng)吻合，此方法快速準(zhǔn)確，可廣泛用于鋅基合金中的Al3+測定。

1 試驗部分

1.1 試劑及配制

（1）硝酸（ρ=1.40g/mL）

（2）硝酸（1+1）

（3）氨水（ρ=0.91g/mL）

（4）EDTA溶液(250g/L)：250gEDTA和70g氫氧化鉀溶于水中，注入1000 mL三角燒瓶中，加水至1000 mL，混勻，控制此溶液PH在9～10之間。

（5）HAc-NaAc緩沖溶液（PH≈5.8）：300g無水乙酸鈉溶于適量水中，注入1000 mL三角燒瓶中，加入150 mL冰乙酸，加水至1000 mL，搖勻，調(diào)節(jié)PH≈5.8。

（6）溴甲酚綠（0.125%）：稱取0.125g溴甲酚綠溶于100 mL無水乙醇中。

（7）二甲酚橙（0.5%）：稱取0.5g二甲酚橙溶于100 mL水中。

（8）飽和乙酸鋅溶液。

（9）氟化銨：飽和溶液。

（10）六次甲基四胺：20%水溶液。

（11）EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液（C=0.05mol/L）。

配制：稱取20 g優(yōu)級純EDTA，加水100 mL，加熱溶解完全，趁熱用脫脂棉過濾到1000 mL容量瓶中，用水定容，搖勻，放置七天后標(biāo)定。

標(biāo)定：稱取高純金屬Bi 0.5g,加硝酸（1.1.2）10mL，低溫溶解完全，冷卻，加少許酒石酸，1滴二甲酚橙（1.1.7），用已配制好的EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液滴至近終點，用氨水（1.1.3）調(diào)PH≈1.7，再慢慢滴至終點，平行測定三次，計算鋅的滴定度。

TZn/EDTA=m鉍*65.38/VEDTA*208.98

(12)醋酸鋅標(biāo)準(zhǔn)溶液（TAl=0.0005g/mL）：稱取高純鋅片6.0580 g，用硝酸（1.1.2）100 mL溶解完全，移入5L龍頭瓶中，加入250mL HAc-NaAc緩沖溶液（1.1.5），加水至5L刻度，搖勻，放7天后標(biāo)定。

(13)鋁標(biāo)準(zhǔn)溶液（1mg/mL）：稱取純金屬鋁片1.000g于300mL燒杯中，加硝酸（1.1.2）50mL，溶解完全，冷卻，注入1000mL容量瓶中，定容，搖勻，此標(biāo)準(zhǔn)溶液每mL含鋁1mg。

1.2 方法基本原理

試樣經(jīng)過處理后，在微酸性條件下，用過量的EDTA絡(luò)合鋅和鋁，再用醋酸鋅滴定過量的EDTA后，以氟化銨絡(luò)合鋁并釋放出等摩爾的EDTA，以二甲酚橙作指示劑，用醋酸鋅標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定被釋放出來的EDTA，主要化學(xué)反應(yīng)原理如下：

1.3 試驗方法

移取5.00mL鋁標(biāo)準(zhǔn)溶液（1.1.13）于250 mL燒杯中，加入5mL硝酸（1.1.1），置電熱板上加熱趕去NO2,取下趁熱加入EDTA溶液（1.1.4）30mL，溴甲酚綠（1.1.6）1滴，用氨水（1.1.3）中和至PH＝5.8（此時溶液應(yīng)為淡藍(lán)色），加HAc-NaAc緩沖溶液（1.1.5）25mL，煮沸，加二甲酚綠（1.1.7）1滴，用飽和醋酸鋅溶液（1.1.8）調(diào)至出現(xiàn)微紅色再褪去，用醋酸鋅標(biāo)準(zhǔn)溶液（1.1.12）滴至紫紅色，加5mL氟化銨（1.1.9），煮沸，取下，吹水沖洗杯壁，趁熱用醋酸鋅標(biāo)準(zhǔn)溶液（1.1.12）滴至紫紅色為終點。

2 試驗內(nèi)容與結(jié)果討論

2.1 溶樣方法的選擇

國標(biāo)及參考書上均采用HCl—H2O2溶樣。因鹽酸不具有氧化性，溶樣需滴加H2O2，耗時長，故本實驗不采用此方法。硝酸本身具有氧化性，溶解速度快，對測定結(jié)果又無影響，因此本法選用濃硝酸溶樣。

2.2 絡(luò)合劑EDTA用量的選擇

經(jīng)試驗，EDTA用量在25 mL以上足以絡(luò)合1 g試樣中的鋁和鋅離子，選用30mLEDTA。溶液PH要嚴(yán)格控制在9-10之間，否則最后滴定終點會“拖長”，使測定結(jié)果偏高。

表1 EDTA用量的選擇

2.3 釋放劑氟化銨用量的選擇

F-能與Al3+形成更穩(wěn)定的絡(luò)合物而使Al—EDTA絡(luò)合物分解釋放出與Al3+同等摩爾的EDTA，再用鋅標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定釋放出的EDTA，即可計算出Al3+量。經(jīng)試驗，氟化銨用量在5mL以上即可將EDTA置換出來，本方法選用5mL。

表2 氟化銨用量選擇

2.4 滴定溶液酸度的選擇

金屬離子的條件穩(wěn)定常數(shù)lgK’MY≥8時，表示該離子與EDTA定量絡(luò)合，可用于滴定。Al3+可滴定的PH為5～7之間，為了使該離子與EDTA能達到最穩(wěn)定的定量絡(luò)合，選用lgK’MY為最大值10.2時的酸度PH≈5.8；Zn2+可滴定的PH為4-10之間，在PH 11～12時，盡管lgK’MY很大，但它形成Zn(OH)2和ZnO22-故不能進行滴定，選用與Al3+絡(luò)合相同的酸度，其lgK’MY為10.52，絡(luò)合物也相當(dāng)穩(wěn)定。故滴定溶液酸度選定PH≈5.8。

2.5 HAc—NaAc緩沖溶液用量的選擇

經(jīng)試驗，該緩沖液用量少于20mL，溶液PH值不穩(wěn)定，結(jié)果偏差大，在20 mL以上均能將溶液的PH值控制在所需范圍內(nèi)。本試驗選用25mL。見表3。

表3 HAc-NaAc緩沖溶液用量的選擇

2.6 溴甲酚綠、二甲酚橙指示劑的用量選擇

溴甲酚綠指示劑在水溶液中，當(dāng)PH＜3.8時呈黃色，當(dāng)PH＞5.4時呈藍(lán)色，因此可作為調(diào)節(jié)溶液酸堿度時的指示劑。但是由于其本身具有顏色，會導(dǎo)致最后滴定終點紫紅色變綠發(fā)黑，影響終點的判斷，因此要嚴(yán)格控制其用量，經(jīng)試驗，配制0.125%酒精溶液，只需加1滴足以判斷調(diào)節(jié)溶液PH值時的顏色變化，而又不會影響最后終點的判斷。二甲酚橙在PH＞6.3時呈紅色，PH＜6.3時呈黃色，PH=6.3時呈中間色，而二甲酚橙與金屬離子形成絡(luò)合物呈紫紅色。二甲酚橙配制成0.5%水溶液，只需滴加1滴，即可將其與金屬離子絡(luò)合物的紫紅色體現(xiàn)出來。置換滴定如果前后兩次的滴定終點顏色深淺不一樣，結(jié)果誤差相當(dāng)大，那么如何掌握好最后終點的顏色突變就是本方法的關(guān)鍵。經(jīng)過理論和實踐的結(jié)合應(yīng)用，得出如下結(jié)論：待測溶液中溴甲酚綠和二甲酚橙的濃度為1：4時，滴定終點變化敏銳，平行測定結(jié)果穩(wěn)定，精密度高。結(jié)果見表4。

2.7 醋酸鋅標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度的選擇

我廠鋅基合金中鋁含量一般在0.x%～2.x%之間，其中大多數(shù)在1%以下（若高于2%則進容量瓶再分?。苑Q樣1.00g計，0.6%的樣品中僅含6mg鋁。因此，如果醋酸鋅標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度過高，消耗標(biāo)準(zhǔn)液較少，滴定誤差必然較大，結(jié)果精密度低，所以必須選擇一個適宜的濃度。經(jīng)試驗，標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度選用0.018mol/L時較佳，其滴定時結(jié)果重現(xiàn)性好，精密度高。

2.8 離子干擾試驗

大量的Sn2+、Cd2+在PH=5.8時也會被EDTA絡(luò)合，大量的Fe3+存在對二甲酚橙指示劑有封閉作用，但我廠鋅基合金中含Sn2+、Cd2+、Fe3+均為微量，試驗證明，此三種微量雜質(zhì)元素不影響測定，所有試驗均用純凈水。故本方法不另作消除干擾離子的處理，測定結(jié)果不受影響。

3 分析方法

稱取1.0000g試樣于250mL燒杯中，加入8 mL硝酸（1.1.1），于低溫電爐上溶解完全，吹水趕去NO2，取下，趁熱加入30 mL EDTA溶液（1.1.4），加入1滴溴甲酚綠（1.1.6），用氨水（1.1.3）中和至PH=5.8（此時溶液應(yīng)為淡藍(lán)色），加入HAc—NaAc緩沖溶液（1.1.5）25 mL，煮沸，加1滴二甲酚橙（1.1.7），用飽和乙酸鋅（1.1.8）調(diào)至出現(xiàn)微紅色再退去，用醋酸鋅標(biāo)準(zhǔn)溶液（1.1.12）滴至紫紅色，加5mL氟化銨（1.1.9），煮沸，取下吹洗杯壁，用醋酸鋅標(biāo)準(zhǔn)溶液（1.1.12）滴至紫紅色為終點，記下所需醋酸鋅標(biāo)液的體積，計算鋁含量。

表4 兩種指示劑用量的選擇

3.1 醋酸鋅標(biāo)準(zhǔn)溶液的標(biāo)定

準(zhǔn)確移取醋酸鋅標(biāo)準(zhǔn)溶液（1.1.12）50mL于500mL三角燒杯中，加1滴二甲酚橙（1.1.7），用六次甲基四胺（1.1.10）調(diào)至紫紅色，再過量5mL，用已知濃度的EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液（1.1.11）滴定至出現(xiàn)黃色為終點。

3.2 結(jié)果計算與表述

Al(%)=TAl/Zn(Ac)2*VZn(Ac)2*100/m樣

式中：TAl/Zn(Ac)2—醋酸鋅標(biāo)準(zhǔn)溶液對鋁的滴定度（g/mL）。

VZn(Ac)2—消耗醋酸鋅的體積（mL）。

m樣—試樣的質(zhì)量（g）。

3.3 方法適用范圍與允許誤差

該方法適用于鋅基合金中0.3%以上鋁量的測定，允許誤差見表5。

表5 允許誤差表

4 標(biāo)準(zhǔn)回收率與結(jié)果對照

（1）在已知含量的樣品中加入鋁標(biāo)準(zhǔn)，按分析方法（3.0）進行操作，標(biāo)準(zhǔn)回收率情況見表6。

表6 標(biāo)準(zhǔn)回收

（2）將幾個樣品按分析方法（3.0）進行操作，同時將其送ICP進行分析，現(xiàn)將分析結(jié)果列于表7中。

5 標(biāo)準(zhǔn)偏差與變異系數(shù)

經(jīng)過對試—3，試—14樣品進行多次測定，對測定值進行數(shù)據(jù)處理，標(biāo)準(zhǔn)偏差和變異系數(shù)見表8。

表8 方法精密度試驗

6 結(jié)論

（1）方法選擇在PH=5.8微酸性條件下滴定，使Zn2+,Al3+與EDTA形成最穩(wěn)定的絡(luò)合物，保證了結(jié)果的準(zhǔn)確度。

（2）在保證一定的觀察靈敏條件下，將醋酸鋅標(biāo)準(zhǔn)溶液配制成0.018 mol/L，在此濃度下不僅大大提高了滴定的精密度和準(zhǔn)確性，同時還延伸了測定下限。

（3）溴甲酚綠和二甲酚橙兩種指示劑的限量加入，不僅使終點顏色變化敏銳，還提高了觀察終點的精度，使分析結(jié)果重現(xiàn)性好。

[1]無機化學(xué)，1987年，高等教育出版社．

[2]分析化學(xué)，1986年，華中師范大學(xué)等．

[3]礦石及有色金屬分析手冊，1990年，北京礦冶研究院總院分析室．

[4]中華人民共和國國家標(biāo)準(zhǔn)，鋅及鋅合金化學(xué)分析方法，EDTA滴定法測定鋁量．

[5]現(xiàn)代化學(xué)試劑手冊，1987年，化學(xué)工業(yè)出版社．

[6]化學(xué)詞典，1989年，上海辭書出版社．