康 永

(陜西金泰氯堿化工有限公司 陜西 榆林 718100)

前言

隨著電子技術不斷地向微型化、高頻率方向發(fā)展，并且其電子元件、路基電路的集成度也在不斷地提高，熱流密度也在不斷增大。據調查，硅基高密度芯片表面的熱流密度已經達到105W/m2，這就相當于飛行器進入大氣層時的熱流密度，但是前者與環(huán)境的溫差大約為80 ℃，后者與環(huán)境的溫差大約是1 800 ℃，換句話說，集成電路芯片表面的散熱環(huán)境更為惡劣。據計算，在基準溫度(100 ℃)以上，電子電路的失效率將隨工作溫度每增加25 ℃就會大幅度增加5～6倍，電子器件在70～80 ℃工作時，工作溫度每升高1 ℃，器件的可靠性就會下降5%。可見，電子技術的快速發(fā)展與芯片散熱的矛盾相當突出。發(fā)展具有高導熱性能的填料是解決這一問題的可行且有效的途徑。因為在微電子材料表面和散熱器之間存在極細微的凹凸不平的空隙，如果將它們直接安裝在一起，其實際的接觸面積大約只有散熱器底座面積的10%，其余均為空氣間隙。由于空氣的導熱系數很小，是不良導體，將在電子元件與散熱器間形成接觸熱阻，降低了散熱的效果。因此需要高導熱的熱界面材料填充這些間隙，排除其中的空氣，在電子元件和散熱器間建立有效的熱傳導通道，可以大幅度降低接觸熱阻，使散熱的作用得到充分發(fā)揮[1～2]。本課題是研究絕緣高導熱硅脂的制備及性能表征，用具有良好導熱、絕緣性能的填料代替?zhèn)鹘y(tǒng)的金屬粉體作導熱填料，制備絕緣高導熱硅脂作為填充，可提高導熱效果，延長電子設備的使用壽命。

目前，制備絕緣高導熱硅脂的方法很多，其中用碳納米管制備的導熱硅脂復合材料導熱效果最好。Berber等利用分子動力學模擬計算出單壁碳管(SWNT)的室溫熱導率高達6 600 W/m·K)；Kim等用實驗測出多壁碳納米管(MWNT)的室溫熱導率達3 000 W/m·K)[3～4]，雖然碳納米管導熱硅脂顯現出巨大的導熱潛力，但是讓其保持預期的導熱可靠性并作為熱界面材料廣泛應用還需要克服許多挑戰(zhàn)，挑戰(zhàn)之一就是垂直取向的碳納米管會從一個表面生長而與另一個表面接觸，在碳納米管和接觸表面之間實現低熱阻仍存在問題，而用氮化硅、氮化鋁、氧化鋁等陶瓷粉體的無機填料代替?zhèn)鹘y(tǒng)的金屬粉體作導熱填料制備導熱硅脂的技術較為完善，能夠制備出理想的絕緣高導熱硅脂[5～6]。筆者將通過不斷探索實驗，當填料表面處理后，通過改變導熱填料量、導熱填料種類、填充比例、粒徑等來研究導熱硅脂的導熱效果。

1 實驗部分

1.1 實驗試劑

二甲基硅油，分析純，天津市風船化學試劑科技有限公司；硬脂酸鋅，分析純，廣州拓億貿易有限公司；球形Al2O3，分析純，天津市風船化學試劑科技有限公司；碳化硅粉體，分析純，天津市風船化學試劑科技有限公司；氮化鋁粉體，分析純，天津市風船化學試劑科技有限公司；石墨，分析純，常州第六元素科技有限公司。

1.2 實驗儀器

ZXZ-1型旋片式真空泵，椒江宏興真空泵設備廠制造；JSL1700-30型三口玻璃反應釜，賽多利斯科學儀器有限公司；SX16-BYL型油浴鍋，上海久工電器有限公司；DJ1C型增力電動攪拌器，深圳市潔盟清洗設備有限公司；J5085-1/ZF型電子節(jié)能控溫儀，包頭云捷電爐廠；塑料杯，ISOMET 2104型導熱系數測試儀，西北機器有限公司。

1.3 實驗過程

1.3.1 表面未處理和表面處理導熱硅脂的制備

稱取一定量的表面未處理硅脂、少量的填料加入反應釜攪拌至粉體消失，再依次稱取填料加入反應釜攪拌至粉體消失，之后用真空泵抽真空并且攪拌1 h，之后用油浴鍋加熱到120 ℃并在真空下抽真空0.5 h，然后取出產品。

稱取一定量的表面處理硅脂、少量的填料加入反應釜攪拌至粉體消失，再依次稱取填料加入反應釜攪拌至粉體消失，然后按照填料量加入適當的硬脂酸鋅，繼續(xù)攪拌至粉體消失，之后用真空泵抽真空并且攪拌1 h，之后用油浴鍋加熱到120 ℃在真空下抽真空0.5 h，取出產品[15]。

1.3.2 表面未處理的二組分混合填料制備導熱硅脂

先計算出混合填料二組分的各自的用量，稱取一定量的硅脂加入反應釜，并稱取適量混合填料加入反應釜，攪拌至粉體消失，再依次稱取填料加入反應釜攪拌至粉體消失，之后用真空泵抽真空并且攪拌1 h，之后用油浴鍋加熱到120 ℃在真空下抽真空0.5 h，取出產品。

1.3.3 表面處理的二組分混合填料制備導熱硅脂

先計算出混合填料二組分的各自的用量，稱取一定量的硅脂加入反應釜，并稱取適量混合填料加入反應釜，攪拌至粉體消失，再依次稱取填料加入反應釜攪拌至粉體消失，然后按照填料量加入適當的硬脂酸鋅，繼續(xù)攪拌至粉體消失，之后用真空泵抽真空并且攪拌1 h，之后用油浴鍋加熱到120 ℃在真空下抽真空0.5 h，取出產品。

1.3.4 加工工藝性分析

雖然很多資料對提高導熱硅脂的導熱性能的影響進行了廣泛的研究，但是對于導熱硅脂加工及成品后出現的一些問題研究卻涉及很少，下面就導熱硅脂加工及成品后出現的一些問題進行分析研究。

1.3.4.1 填料添加量填充情況

通過實驗發(fā)現，就球形Al2O3而言，當填充材料過小即M填料∶M硅油小于3時，導熱硅脂的粘度非常小，而且也難以成形，熱導率也比較小，不適合用來填充基板，但隨著填料量的增多M填料∶M硅油大于8時，填料很難再加入硅油中，粘度也比較大(見圖1)。因此對于試驗中添加填料量多少有指導意義。因為填料過少，在硅油中很難形成導熱通路，致使散熱效果不佳，導熱填料過多，填料堆積團聚，過多粉體的加入會導致導熱硅脂粘度過大，粉體表面潤濕性變差，沒有足夠的硅油包覆粉體，增加了粉體、硅油之間的空氣界面，導致界面熱阻增大，使得整體導熱效果變差。

(a) 填料過少 (b)填料過多

圖1填料填充情況

1.3.4.2 導熱硅脂的析油情況

實驗過程中還發(fā)現，當制備好的導熱硅脂靜置一段時間后會有部分硅油析出(見圖2)。雖然沒有明確的相關計量參數來表示導熱硅脂析油的情況，但是導熱硅脂的析油情況，反映了填料與硅油的相容性較差，析出的硅油越多，表示相容性越差。提高導熱硅脂相容性對于熱導率的增大也是有貢獻的。對于提高導熱硅脂的相容性，可以添加粉體改性劑來提高粉體與硅油的相容性，改性劑的適量使用可以有效地降低導熱硅脂的熱阻，但是過量的改性劑由于親油基團相互糾纏，會引起更多聲子散射，從而影響導熱硅脂整體的導熱效果，一般改性劑含量占填料質量分數的2%最佳，本實驗用硬脂酸鋅作為粉體的改性劑。

1.3.5 絕緣高導熱硅脂的性能測試

絕緣高導熱硅脂熱導率通過導熱系數儀測試，方法是針插法。

(a) 未加改性劑 (b)加改性劑

圖2導熱硅脂析油

2 結果與討論

2.1 硬脂酸鋅處理、填充比例對Al2O3導熱硅脂熱導率的影響

通過多次實驗發(fā)現，當無機填料含量小于硅油的3倍時，導熱硅脂粘度較小，而且很難成形，熱導率也會變差。當無機填料量大于硅油7倍時，無機填料就很難再添加到硅油中，并且粘度也較大。因此選取無機填料量為硅油的3～7倍為實驗的參考區(qū)。

下面討論在溫度120 ℃，抽真空2 h的條件下，填料粒徑為40 μm的球形Al2O3與二甲基硅油的配比(M填料∶M硅油)對導熱硅脂的熱導率的影響，填充比例從3～7倍，每0.5倍一個樣品。通過實驗得出表1和表2的數據，并繪制處圖3。

表1 不同填充比例對未處理導熱硅脂熱導率的影響

*備注：填料再多不能加入

表2 不同填充比例對未處理導熱硅脂熱導率的影響

*備注：填料量再多不能加入

圖3 不同填充比例對導熱硅脂熱導率的影響

由圖3可知，經過表面處理劑硬脂酸鋅處理過的導熱硅脂的熱導率總體上高于未表面處理的導熱硅脂。經過表面處理的導熱硅脂填充比例越大熱導率也就越高，但是當繼續(xù)添加填料時，由于硅油含量較低，很難再添加，并且體系粘度也會增大，所以表面處理的導熱硅脂填充比例在M填料∶M硅油=7∶1時達到最高，為0.95 W/m·K，填充比例再高，導熱硅脂就很難成形。

表面處理劑硬脂酸鋅處理過的導熱硅脂熱導率之所以高于未處理的導熱硅脂，原因在于未經過表面處理的填料和硅油基體間存在表面張力，表面張力的存在使得填料表面很難被硅油潤濕，從而導致填料與硅油之間存在空隙，增大了復合材料之間界面熱阻，而添加硬脂酸鋅的導熱硅脂，填料與硅油結合良好，因為添加表面處理劑后增強了填料對硅油的潤濕性能，界面相容性較高，親油基團裸露在外，親油基與甲基硅油相結合，使得硅油與粒子的界面更加致密，同時粒子與粒子之間的密布也更加致密。

考慮到填料粒徑因素，雖然本實驗使用的是粒徑為40 μm的填料，但是填料并非純粹的40 μm的球形粒子，而是粒徑不等、形狀不一的粒子，這也會影響到導熱硅脂的熱導率?？傊?，添加硬脂酸鋅的導熱硅脂，填料與基底之間相容性較高，提高了導熱硅脂體系的熱導率。

2.2 填充比例對破碎氧化鋁導熱硅脂熱導率的影響

由上述實驗已經了解到球形Al2O3填料經過改性硬脂酸鋅處理后能有效提高導熱硅脂的熱導率，但是M填料∶M硅油=7∶1的填充比例是否適用于破碎的氧化鋁，還需實驗驗證。

表3 破碎氧化鋁填充硅油的實驗數據

下面討論在溫度120 ℃，抽真空2 h的條件下，破碎Al2O3與二甲基硅油的配比(M填料∶M硅油)對導熱硅脂的熱導率的影響，填充比例從3倍開始，每0.5倍一個樣品。通過實驗得出表3的數據，并繪制出圖4。

圖4 破碎氧化鋁填充硅油的實驗數據

從圖4可知，破碎氧化鋁導熱硅脂的熱導率同樣隨著填充比例的增加而增大，本實驗填充比例最大可達M填料∶M硅油=5.5∶1，熱導率為0.67 W/m·K，而高于此比例時，填充體系不能再添加無機填料。綜上所得，要制備導熱率較高的破碎Al2O3導熱硅脂，填充比例應控制在5.5∶1左右。

2.3 硬脂酸鋅處理對于不同填料導熱硅脂熱導率的影響

用不同的填料制備的導熱硅脂導熱性能不同，為了驗證硬脂酸鋅表面處理的工藝是否使用在其它的填料，因此制備了填料粒徑為40 μm，填充比例為M填料∶M硅油=6∶1的碳化硅、氮化鋁、氧化鋁、石墨等導熱硅脂。

表4 不同填料填充硅油的實驗數據

下面討論在溫度120 ℃，抽真空2 h的條件下，填料粒徑為40 μm的不同填料與二甲基硅油的配比為M填料∶M硅油=6∶1制備導熱硅脂。通過實驗得出表4的數據，并繪制出圖5。

圖5 不同填料填充硅油

由表4的數據可知，從不同種類填料類型分析可得，經過硬脂酸鋅表面處理的氮化鋁和未處理的碳化硅制得的導熱硅脂的熱導率較高，可用這些填料制備較高熱導率的導熱硅脂。經過表面處理后，氧化鋁、氮化鋁導熱硅脂的熱導率相對于未處理前分別提高了0.03 W/m·K、0.46 W/m·K；而經過硬脂酸鋅處理的碳化硅、石墨導熱硅脂的熱導率分別降低了0.55 W/m·K、0.52 W/m·K。由此可知，硬脂酸鋅表面處理可以提到氮化鋁、氧化鋁導熱硅脂的熱導率，對石墨、碳化硅導熱硅脂的熱導率卻有反作用，降低其熱導率，并且填充材料熱導率較高的材料，制得的導熱硅脂的熱導率相對較高。

石墨、碳化硅的導熱硅脂經過硬脂酸鋅處理后降低了導熱硅脂的熱導率，可能原因是：由于過量的表面活性劑在填料表面形成雙分子吸附層結構，填料表面由親油性變?yōu)槭栌托再|，在制備導熱硅脂的過程中，填料表面就不能與硅油很好結合在一起，從而導致熱阻界面無必要的增多。

2.4 填料粒徑對Al2O3導熱硅脂熱導率的影響

在工業(yè)生產過程中，為了制得柔順性較高的導熱硅脂，經過表面處理后的導熱硅脂通常會研磨2 h甚至更長時間。在研磨的過程中可以得到小粒徑的導熱硅脂，然而，在研磨的過程中容易使得表面處理過的有機包覆層遭到一定破壞，而且也沒有相關資料表明，填料粒徑越小，制得的導熱硅脂性能就越好。因此，本實驗就填料粒徑對熱導率的影響進行相關探討。

下面討論在溫度120 ℃，抽真空2 h的條件下，粒徑不同的球形Al2O3填料與二甲基硅油的配比為M填料∶M硅油=7∶1制備導熱硅脂。通過實驗得出表5的數據，并繪制出圖6。

表5 不同粒徑填料填充硅油的實驗數據

表5列出了不同粒徑的球形Al2O3導熱硅脂熱導率與粒徑的關系。從表5中可以看出，粒徑與熱導率的關系為λ(40 μm)>λ(30 μm)>λ(20 μm)>λ(83 μm)>λ(5 μm)，因此粒徑在35 μm左右時，硅脂的熱導率較高。導致粒徑對導熱硅脂熱導率有差異性原因在于：當填料粒徑太小，盡管填充比較致密，但根據晶體材料導熱機理，聲子導熱的熱量在單位長度內傳播穿過的界面(即硅油-填料-硅油的界面)增多，由界面引起的聲子散射效果就會嚴重，導致熱導率減小，若填料粒徑增大后，通過硅油-填料-硅油的界面得到了減少，聲子散射得到減緩，但隨著粒徑增大導致粒子之間空隙也隨著增大，同時，導熱硅脂流動性降低，更容易使粒子從硅油之間分離開來，在硅脂使用過程中過大的粒徑將導致基板與散熱器撐開，導致熱阻增大，所以填料要有合適的粒徑才能保證導熱硅脂的熱導率較高。

圖6 不同填料填充硅油

2.5 混合填料對導熱硅脂熱導率的影響

本實驗的混合填料導熱硅脂是指二元混合導熱硅脂即球形Al2O3系導熱硅脂，分別以10 μm，15 μm球形Al2O3作為增強填料填充到導熱硅脂中。通過比較微粒的半徑可知，增強填料粒徑均未超過面心立方結構和密排六方結構所容許的填隙球體半徑。

表6 填隙材料所占不同比例所制導熱硅脂實驗數據

下面討論在溫度120 ℃，抽真空2 h的條件下，填隙材料(15 μm)所占不同比例填充球形Al2O3所得導熱硅脂，配比為M填料∶M硅油=7∶1。通過實驗得出表6的數據，并繪制出圖7。

圖7 填隙材料所占不同比例所制導熱硅脂

由表6可知，混合二元填充的導熱硅脂熱導率與單組份填充的導熱硅脂相比，熱導率明顯提高可達1.63 W/m·K。隨著填隙材料量的增加，導熱硅脂的熱導率先增加，然后有所降低，這是因為熱量的傳遞主要導熱填料來傳遞，隨著填隙材料的增多填隙材料填充于主填料的空隙中，體系比較致密，形成更多的導熱通路，因此對導熱率貢獻很大，但隨著填隙材料所占份額增多，雖然體系比較致密，但是由于在熱量傳遞過程中，微觀粒子需要經過的界面增多，散射較嚴重，反而降低了熱導率。因此把握好填隙材料的量對導熱硅脂的熱導率很重要。

3 結論

本實驗采用硬脂酸鋅處理制備不同材料的導熱硅脂，并分析經過表面、填充比例、不同種類填料及填料粒徑對于單一組分導熱硅脂熱導率的影響，以及球形Al2O3雙組份增強填充制備的導熱硅脂，分析增補填料與主填料所占比例對于二元混合導熱硅脂的影響，得出如下結論：

1)當以球形Al2O3和破碎Al2O3作為填充材料時，相同份數的硅油所能容納的填料量是不等的，所能添加球形Al2O3的量要明顯高于破碎Al2O3，并且熱導率也高于破碎Al2O3導熱硅脂的熱導率。

2)添加表面處理劑并不能提高所有無機填料的導熱硅脂的熱導率。表面處理技術能使氮化鋁硅脂填料，在表面處理中能夠在無機填料表面形成一層有機包覆層，增加填料與硅脂相容性，有利于提高導熱硅脂熱導率，而對于碳化硅與石墨，表面處理技術反而降低其硅脂的熱導率。

3)要想制得導熱率較高的導熱硅脂，無機填料填充量在硅油所能容許的情況下添加量越多得到的導熱硅脂熱導率也相對越高，經過表面處理的氮化鋁導熱硅脂熱導率可以達到1.92 W/m·K。

4)無機填料的粒徑對導熱硅脂的影響也比較大，粒徑為40 μm時制得的導熱硅脂熱導率較高。

5)在二元混合導熱硅脂中，以15 μm的氧化鋁作為增強填料，制備導熱硅脂V增∶V主為0.145時，制得的導熱硅脂熱導率較高，為1.63 W/m·K。

6)要嚴格控制無機填料量，防止填料量過量堆積，導熱硅脂粘度過大，在硅油所能容納填料的情況下，要盡可能多地增加填料量。

7)因為導熱硅脂會出現析油現象，適當加入粉體改性劑可以增加粉體與硅油的相容性，從而使析油量有所降低。

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