趙旭東

(陜西金泰氯堿化工有限公司 陜西 榆林 718100)

前言

制備粉體是陶瓷材料加工的第一步[1～4]。粉體的制備方法有很多種，主要分為物理制備法和化學(xué)合成法。物理制備法又包括：機(jī)械粉碎法、霧化法(熔融液體或高濃度溶液)、氣化或蒸發(fā)-冷凝法等，其在制粉過(guò)程中一般只發(fā)生物態(tài)變化不發(fā)生化學(xué)變化，物理制備法可適用于各類材料粉末的制備[5～10]；化學(xué)合成法是由離子、原子、分子通過(guò)化學(xué)反應(yīng)成核和成長(zhǎng)得到粉體顆粒，然后進(jìn)行相應(yīng)處理得到所需粒度的粉體。處理之后的粉體顆粒均勻性好，純度較高，并且可以實(shí)現(xiàn)粉體在分子水平上的復(fù)合、均化[11]。

美國(guó)Moniker公司的科學(xué)家們?cè)谔沾苫w中參入石墨烯，陶瓷本是絕緣體，但因?yàn)榧尤肓耸┍愠蔀榱己玫膶?dǎo)電材料。另外Graphenea還發(fā)現(xiàn)，在加入僅0.22%的石墨烯后，陶瓷材料的抗拉強(qiáng)度和防止裂紋增殖的性能便提高了50%甚至還要多；而新制備的復(fù)合陶瓷其他方面的性能與未添加石墨烯的陶瓷相比，沒(méi)有明顯變化。

將微量石墨烯摻入氧化鋁的最大優(yōu)勢(shì)在于保持陶瓷其它性能不受影響的前提下，使導(dǎo)電性、抗拉強(qiáng)度、機(jī)械性能得到大大改善[12]。而傳統(tǒng)的改善材料的某一特定性能的手段在摻入另一種物相時(shí)，不可避免會(huì)給原有材料的其它性能帶來(lái)不利影響并導(dǎo)致其它性能發(fā)生變化。

各項(xiàng)研究表明石墨烯在對(duì)改造氧化鋁陶瓷性能方面極具潛力，然而在研究過(guò)程中還存在諸多問(wèn)題：在分散過(guò)程中，石墨烯由于其自身結(jié)構(gòu)特性，使得其分子間存在很強(qiáng)的分子間作用力，各片層極難分散在溶液里，與其他材料很難均勻地復(fù)合在一起[13～16]。石墨烯的優(yōu)異性能也就很難得到充分發(fā)揮，這就為石墨烯氧化鋁復(fù)合陶瓷的研究造成了很大困擾。另外石墨烯的高溫易氧化和遇鋼水易溶解的特性，會(huì)使其復(fù)合材料隨之被侵蝕或失效。然而石墨烯易發(fā)生團(tuán)聚不易大量制備的缺陷也極大地阻礙了其應(yīng)用和發(fā)展。

筆者主要采用行星球磨物理制備法，具體操作如下：將一定量的石墨烯加入到溶劑中，超聲震蕩分散5～8 h，超聲分散后稱量一定量的氧化鋁粉體與超聲震蕩所得的石墨烯懸浮液混合，并將混合液移入聚四氟乙烯球磨灌中進(jìn)行球磨混料9～12 h。然后于60 ℃烘干研磨得到石墨烯氧化鋁復(fù)合陶瓷粉體。

筆者將石墨烯與氧化鋁混合制備出了一種性能優(yōu)良的新型陶瓷材料，石墨烯本身具有許多良好特性，將它經(jīng)過(guò)超聲分散在Al2O3陶瓷粉體中然后壓樣燒結(jié)，石墨烯的高模量和高強(qiáng)度等性能能使其成為陶瓷基復(fù)合材料良好補(bǔ)強(qiáng)體。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

石墨烯，分析純，南京大學(xué)；三氧化二鋁，分析純，天津市化學(xué)試劑三廠；酒精，分析純，萊陽(yáng)經(jīng)濟(jì)技術(shù)開(kāi)發(fā)區(qū)精細(xì)工廠；KMnO4，分析純，中國(guó)醫(yī)藥上海化學(xué)試劑公司；H2O2，分析純，天津市化學(xué)試劑三廠；濃硫酸，分析純，天津市廣成化學(xué)試劑有限公司；氯酸鉀，分析純，中國(guó)醫(yī)藥上?；瘜W(xué)試劑公司；濃硝酸，分析純，中國(guó)醫(yī)藥上海化學(xué)試劑公司；稀鹽酸，分析純，陜西金泰氯堿化工有限公司。

1.2 主要儀器

DHG——9035A電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱，上海一恒科技有限公司；TG16-WS高速離心機(jī)，上海安亭電子儀器廠；JB-150H電磁攪拌器，上海安亭電子儀器廠；QM——3SP04行星式球磨機(jī)，上海安亭電子儀器廠；、DHG——9035A型電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱，上海安亭電子儀器廠；KQ5200B超聲波清洗器，昆山市超聲儀器有限公司；CP114電子天平，上海一恒科技有限公司；FW——4A型壓片機(jī)，北京普析通用儀器有限責(zé)任公司；DX-2500型X光衍射儀，丹東方圓儀器有限公司；Nicolet6700型傅里葉變換紅外光譜儀，美國(guó)Thermo Electron Scientific Instruments公司；INVIA型RENISHAW激光拉曼光譜儀，雷尼紹(中國(guó))公司；HVS-1000型自動(dòng)轉(zhuǎn)塔顯微硬度計(jì)，昆山市超聲儀器有限公司。

1.3 制備氧化石墨烯

采用了3種不同方法制備氧化石墨烯，分別是：Hummers法、Staudenmaier法和Brodie法，然后對(duì)3種方法所制得的氧化石墨烯進(jìn)行測(cè)試、分析、對(duì)比，找出最理想的一種作為氧化鋁陶瓷基進(jìn)行分析研究。

1)Hummers法。取3 g石墨放進(jìn)80 ℃濃H2SO4(20 mL)、K2S2O8(2.5 g)和P2O5(2.5 g)的混合溶液，保溫4.5 h；將上述溶液降至室溫，用0.5 L去離子水稀釋，隔夜放置；過(guò)濾(0.22 μm微孔濾膜)，然后用去離子水洗過(guò)濾后的產(chǎn)物(除酸)；將上步的產(chǎn)物隔夜放置烘干；第4步產(chǎn)物放進(jìn)0 ℃的濃H2SO4(120 mL)；接著將15 g的KMnO4慢慢加入上述溶液中，同時(shí)攪拌，并且冰浴，保持溫度在20 ℃以下；然后在35 ℃下攪拌2 h，然后用250 mL去離子水稀釋(因?yàn)橛盟♂寱r(shí)會(huì)放出大量的熱，在冰浴中可以保持溫度在50 ℃以下)；將250 mL水加完以后，接著攪拌2 h，加入0.5 L去離子水；然后加20 mL 30%的H2O2，這時(shí)溶液的顏色將變成明亮的黃色，并且冒氣泡；得到的溶液靜置一夜，之后將上清液倒掉，將上述溶液用1∶10 的HCl溶液(1 L)洗滌(除硫酸根離子)，接著用去離子水(1 L)洗至中性(除酸)；在洗滌過(guò)程中加入清水，等上清液澄清時(shí)，再將其上清液傾倒。如此反復(fù)幾次后，于40 ℃下真空干燥，干燥后，加入少許水，再次將樣品洗滌至中性，在40 ℃下再次烘干，即得氧化石墨烯樣品，稱取一定量配成濃度為0.05%的溶液，超聲30 min得氧化石墨烯片。

2)Staudenmaier法。將三口燒瓶、攪拌槳以及電動(dòng)攪拌器矯正連接，將三口燒瓶侵入冰水混合物中，稱量3 g石墨粉，分別量取90 mL濃硫酸和45 mL濃硝酸，以及35 g氯酸鉀。將所稱量的濃酸導(dǎo)入三口燒瓶攪拌10 min混合均勻，再加入所稱量的石墨粉，繼續(xù)攪拌10 min，以每隔5 min加入5 g氯酸鉀的速度加完所稱量的氯酸鉀，攪拌反應(yīng)96 h。將所得混合懸濁液離心清洗。先用0.1 mol·L-1的稀鹽酸離心，除去混合液中的硫酸根離子，用氯化鋇溶液進(jìn)行檢測(cè)；同時(shí)用去離子水將懸濁液水洗至中性。將氧化石墨烯漿體平攤于大小適當(dāng)?shù)谋砻婷笾校?0 ℃干燥24 h，研磨得到氧化石墨粉，然后進(jìn)行超聲分散。

3)Brodie法。在燒杯中加入80 mL濃硝酸，再加入3 g石墨，分散均勻，然后緩慢加入30 g氯酸鉀，攪拌21 h。用去離子水將懸濁液水洗至中性，在烘干爐烘干得到氧化石墨烯。

1.4 石墨烯/氧化鋁共混步驟

1)按照0.5%～4%的比例稱量氧化石墨烯并加入酒精或去離子水，進(jìn)行超聲震蕩分離成懸濁液。

2)稱量35 g的Al2O3粉末加入氧化鋁石墨烯懸濁液中，因?yàn)檠趸┳陨硖匦韵拗?，不易大量制備，所以市?chǎng)上很難購(gòu)買，要使用實(shí)驗(yàn)室自己制備的石墨烯。

3)將稱量好比例的粉末混合倒入4F球筒中，并加入適量瑪瑙球，然后倒入適量的去離子水。

4)將4F球筒封好放入行星式球磨機(jī)中，30 Hz，387 r/min，8 h。

5)將磨好的樣品放入60 ℃干燥箱中干燥。

1.5 石墨烯/氧化鋁陶瓷基復(fù)合材料制備步驟

1)取出之前干燥好的氧化石墨烯/氧化鋁混合物，并研磨成細(xì)粉；

2)稱量35.5 g氧化石墨烯/氧化鋁復(fù)合粉體壓制成片；

3)在不同的燒結(jié)制度下進(jìn)行燒結(jié)，如表1所示。

表1 氧化石墨烯基陶瓷制備條件

2 結(jié)果與討論

2.1 氧化石墨烯分析

本實(shí)驗(yàn)中主要通過(guò)了Brodie法、Hummers法、Staudenmaier法3種不同的方法制備氧化石墨烯，然后進(jìn)行分析對(duì)比，找出性能最好、品質(zhì)最為優(yōu)異的一種與氧化鋁和分級(jí)勃姆石混合得到復(fù)合材料。

2.1.1 氧化石墨烯的紅外分析

從圖1中我們可以看到，清晰的紅外吸收峰，它們代表氧化石墨烯所含有的不同官能團(tuán)的特征峰，如表2所示。Hummers氧化法成功地制備出了片層狀、帶有羥基、羧基、環(huán)氧基等基團(tuán)的氧化石墨烯；另外可以從分析圖譜中觀察出對(duì)3種方法所制備的氧化石墨烯進(jìn)行紅外測(cè)試對(duì)比分析可得，Hummers法制備出的氧化石墨烯氧化程度最高，氧化程度高就相當(dāng)于在單層石墨片層間引入了官能團(tuán)，這樣就有效地緩解了石墨烯易團(tuán)聚的問(wèn)題，在后續(xù)的分散過(guò)程中更為有利。如圖1、圖2、圖3所示。

表2 氧化石墨烯的FT-IR特征峰表

圖1 Hummers法制備的氧化石墨烯紅外分析圖

圖2 Brodie法制備出的氧化石墨烯紅外分析圖

圖3 Staudenmaier法制備的氧化石墨烯紅外分析圖

2.1.2 透射電子顯微分析

為了確定我們通過(guò)改進(jìn)的Hummers制備出來(lái)的產(chǎn)物是氧化石墨烯，對(duì)所得產(chǎn)物進(jìn)行了拉曼光譜分析、紅外光譜分析和TEM形貌表征。

圖4 氧化石墨烯的TEM圖

圖4為采用改進(jìn)hummer氧化法制備得到氧化石墨烯的TEM圖。由圖4可知，氧化石墨烯在水溶液中超聲后，呈片層狀結(jié)構(gòu)鋪展，且在表面和邊緣部分出現(xiàn)了褶皺。另外，片層整體透明，這說(shuō)明所制備的氧化石墨烯很薄，已經(jīng)達(dá)到納米級(jí)。

2.1.3 拉曼散射分析

圖5 Hummers法制備氧化石墨烯的拉曼散射分析圖譜

Raman光譜是一種無(wú)損的、快速的、常用的表征碳材料比較有效的方法，主要用于表征石墨烯、金剛石、石墨、富勒烯、碳納米管等碳原子所構(gòu)成的各類材料，是用來(lái)區(qū)分這類碳基材料之間的結(jié)構(gòu)特征的。本次實(shí)驗(yàn)中用Raman光譜來(lái)分析與表征石墨烯及其衍生物是一種非常可取的手段。

圖5為采用改進(jìn)Hummer氧化法制備得到的氧化石墨烯的拉曼光譜圖。由圖5可知，氧化石墨烯分別在1 340 cm-1和1 580 cm-1處出現(xiàn)了2個(gè)特征峰，它們分別對(duì)應(yīng)于氧化石墨烯的D峰和 G峰。其中，D峰代表了碳材料中存在的無(wú)序結(jié)構(gòu)，這說(shuō)明在氧化石墨烯制備過(guò)程中，石墨經(jīng)氧化后其有序結(jié)構(gòu)已被破壞，即石墨烯中的缺陷所引起的。表示碳材料結(jié)構(gòu)的對(duì)稱性和結(jié)晶度。G峰則對(duì)應(yīng)于布里淵區(qū)域中心的E2g聲子振動(dòng)，經(jīng)過(guò)拉曼分析可知，由Hummers法所制得的氧化石墨烯純度較高，符合實(shí)驗(yàn)要求，是一種理想的制備方法。

2.1.4 綜合和對(duì)照分析

分別經(jīng)過(guò)對(duì)Brodie法、Hummers法、Staudenmaier法3種不同的方法所制備得到的氧化石墨烯對(duì)比分析可得，Hummers法所制備得到的氧化石墨烯更符合本次實(shí)驗(yàn)要求。

Hummers法所制備得到的氧化石墨烯呈深綠色，在經(jīng)過(guò)去離子水清洗之后呈黑色，在超聲分散過(guò)程中相比于Brodie法、Staudenmaier法所制備的氧化石墨烯更易達(dá)到分散要求。通過(guò)這種方法所制得的氧化石墨烯氧化程度更高、分散性能更好、在氧化鋁和分級(jí)勃姆石中分布更加均勻，綜合性能也比其他兩種方法所得到的氧化石墨烯要好很多。Brodie法制備的石墨烯懸浮液底部還沉淀了大量石墨，經(jīng)過(guò)水洗之后得到的氧化石墨烯量相當(dāng)?shù)纳?；Staudenmaier法制備時(shí)攪拌時(shí)間過(guò)長(zhǎng)大約需連續(xù)攪拌96 h，而且在攪拌過(guò)程中放出大量有毒氣體(據(jù)推測(cè)可能是氯氣)；只有Hummers法在制備過(guò)程不會(huì)放出有毒氣體，而且制備時(shí)間適中，得到氧化石墨烯的量也比較多，并且相比之下更容易分散。

鑒于以上對(duì)比分析的結(jié)果，筆者采用了Hummers法所制備的氧化石墨烯作為主要參料制備氧化鋁基復(fù)合材料以及分級(jí)勃姆石基復(fù)合材料并進(jìn)行進(jìn)一步分析研究。

2.2 石墨烯氧化鋁復(fù)合陶瓷材料分析

2.2.1 工藝簡(jiǎn)介

工藝1：用真空熱壓燒結(jié)爐在30 MPa壓力下升溫至1 200 ℃，保溫1 h。

工藝2：用真空熱壓燒結(jié)爐在30 MPa壓力下升溫至1 300 ℃，保溫1 h。

工藝3：用真空熱壓燒結(jié)爐在30 MPa壓力下升溫至1 400 ℃，保溫1 h。

2.2.2 拉曼分析法

圖6 1wt%石墨烯氧化鋁復(fù)合陶瓷材料拉曼分析圖譜

由圖6拉曼分析可得，在1wt%的氧化石墨烯、AKP50、30 MPa、1 400 ℃環(huán)境下燒結(jié)所得的石墨烯氧化鋁復(fù)合材料中明顯有石墨烯峰的存在。氧化石墨烯分別在1 340 cm-1和1 580 cm-1處出現(xiàn)了2個(gè)特征峰，它們分別對(duì)應(yīng)于氧化石墨烯的D峰和G峰。其中，D峰代表了碳材料中存在的無(wú)序結(jié)構(gòu)，這說(shuō)明在氧化石墨烯制備過(guò)程中，石墨經(jīng)氧化后其有序結(jié)構(gòu)已被破壞，即石墨烯中的缺陷所引起的。

2.2.3 X衍射分析

圖7 1wt%石墨烯氧化鋁復(fù)合陶瓷X衍射分析圖譜

1)在1wt%的氧化石墨烯、AKP50、30 MPa、1 300 ℃環(huán)境下燒結(jié)所得石墨烯氧化鋁復(fù)合陶瓷的X衍射分析圖譜，如圖7所示。

圖8 1wt%石墨烯氧化鋁復(fù)合陶瓷的X衍射分析圖譜

由圖7可知，在燒結(jié)產(chǎn)物中只有氧化鋁成分而不含石墨烯，猜測(cè)可能是由于石墨烯含量太少無(wú)法測(cè)得。

2)在1wt%的氧化石墨烯、AKP50、30 MPa、1 400 ℃環(huán)境下燒結(jié)所得石墨烯氧化鋁復(fù)合陶瓷的X衍射分析圖譜(見(jiàn)圖8)。

由圖8分析圖譜中觀察還是沒(méi)有發(fā)現(xiàn)石墨烯的存在，分析可能的原因仍然是預(yù)先加入的氧化石墨烯量太少，所以燒結(jié)之后制品中的石墨烯含量進(jìn)一步減少而無(wú)法測(cè)得。

2.2.4 掃描電鏡分析

不同放大倍數(shù)下石墨烯Al2O3復(fù)合陶瓷的形貌特征，如圖9所示。

如圖9所示，Al2O3晶粒呈現(xiàn)塊狀，晶粒尺寸分布不均。且在晶粒上或晶粒間存在孔洞，其中一部分是開(kāi)氣孔，和表面相聯(lián)通；另一部分為閉氣孔，和表面不聯(lián)通。從圖9可以觀察出晶粒長(zhǎng)大的跡象。Al2O3呈亮白色晶粒分布緊湊、致密度高，在局部有黑色石墨烯，鑲嵌在氧化鋁之間。

圖9 不同的放大倍數(shù)下的石墨烯Al2O3復(fù)合陶瓷的掃描電鏡分析圖

2.3 石墨烯的應(yīng)用分析

2.3.1 燒結(jié)應(yīng)用

石墨烯在燒結(jié)方面的應(yīng)用主要通過(guò)石墨烯氧化鋁復(fù)合陶瓷燒結(jié)制品的性能來(lái)分析。筆者主要研究了燒結(jié)制品的硬度、致密度以及摩擦磨損以體現(xiàn)石墨烯在燒結(jié)制品中的性能優(yōu)勢(shì)。

控制氧化石墨烯含量為1wt%、保溫時(shí)間為1 h、燒結(jié)壓力為30 MPa、控制氧化鋁種類為AKP50。

2.3.2 在不同燒結(jié)工藝中的硬度變化

在不同燒結(jié)工藝中的硬度變化如表3所示。

由圖10曲線圖分析可以發(fā)現(xiàn)，當(dāng)石墨烯的加入量以及燒結(jié)壓力保持恒定不變的情況下，隨著燒結(jié)溫度的提高制品的硬度也隨之提高，溫度在1 200 ℃時(shí)隨著燒結(jié)溫度的進(jìn)一步升高其硬度迅速升高，但在溫度升高到1 300～1 400 ℃時(shí)，硬度的升高速率減緩趨向于平穩(wěn)。

表3 不同燒結(jié)工藝中的硬度變化

2.3.3 在不同燒結(jié)工藝下制品致密度的變化情況

在不同燒結(jié)工藝下制品致密度的變化情況如表4所示。

圖10 在不同燒結(jié)工藝下燒結(jié)制品的硬度變化折線圖

工藝路線密度(g·cm-3)致密度工藝14．0040．9910工藝23．8990．9651工藝33．8840．9616

圖11 在不同燒結(jié)工藝下燒結(jié)制品的致密度變化折線圖

由圖11曲線圖分析可以發(fā)現(xiàn)，當(dāng)石墨烯的加入量以及燒結(jié)壓力保持恒定不變的情況下，隨著燒結(jié)溫度的提高制品的致密度也隨之提高。溫度為1 200～1 3200 ℃時(shí)，隨著燒結(jié)溫度的升高其致密度上升較平緩，但隨著溫度升高到1 300～1 400 ℃時(shí)，致密度迅速升高。

2.3.4 在不同燒結(jié)工藝中的摩擦磨損變化

不同燒結(jié)工藝中的摩擦磨損變化如表5所示。

表5 不同燒結(jié)工藝下的摩擦磨損量

根據(jù)圖11、表5分析可得，當(dāng)石墨烯的加入量以及燒結(jié)壓力保持恒定不變的情況下，隨著燒結(jié)溫度的提高制品的摩擦磨損量隨之降低。溫度在1 200～1 400 ℃之間變化時(shí)，磨損量的變化速率幾乎保持恒定。

圖12 在不同燒結(jié)工藝下燒結(jié)制品的摩擦量變化折線圖

3 結(jié)論

筆者利用復(fù)相陶瓷摻雜理論，研究了不同含量氧化石墨烯、不同燒結(jié)工藝對(duì)陶瓷晶粒的各向異性生長(zhǎng)及材料致密度的影響。利用常規(guī)法燒結(jié)工藝和真空熱壓燒結(jié)法制備了復(fù)相Al2O3陶瓷，通過(guò)硬度測(cè)試、摩擦磨損測(cè)試、密度測(cè)試、SEM、XRD、拉曼散射等分析方法，對(duì)樣品進(jìn)行了成分分析以及端口形貌觀察、顯微組織觀察，對(duì)影響復(fù)相Al2O3陶瓷制備的各種因素進(jìn)行了試驗(yàn)研究與討論，得出以下結(jié)論：

1)燒結(jié)溫度為1 200 ℃時(shí)對(duì)Al2O3晶粒尺寸影響很低，燒結(jié)溫度為1 300 ℃對(duì)Al2O3晶粒尺寸影響比1 200 ℃時(shí)高，燒結(jié)溫度為1 400 ℃時(shí)對(duì)Al2O3晶粒尺寸影響比1 300 ℃時(shí)高。當(dāng)燒結(jié)溫度從1 200 ℃升到1 400 ℃時(shí)，Al2O3晶粒尺寸會(huì)隨溫度的升高而增大。

2)對(duì)于含不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)氧化石墨烯的AKP-50試樣，試樣的密度隨著燒結(jié)溫度升高而增加。當(dāng)氧化石墨烯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)不變，燒結(jié)溫度依次是1 200 ℃、1 300 ℃、1 400 ℃時(shí)，Al2O3試樣的硬度、致密度依次增加；隨著氧化石墨烯含量的增加，試樣的硬度反之減小?？梢?jiàn)石墨烯的加入明顯改變了Al2O3陶瓷的力學(xué)性能。

3)對(duì)于氧化鋁復(fù)相陶瓷體系，在1 200～1 400 ℃發(fā)生相變時(shí)，氧化石墨烯會(huì)分解成石墨烯，燒結(jié)之后的樣品既是石墨烯和氧化鋁復(fù)合陶瓷。

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16 閻亭亭.碳納米管增強(qiáng)氧化鋁陶瓷復(fù)合材料界面力學(xué)性能研究.濟(jì)南：齊魯工業(yè)大學(xué),2013