武子璐 俞海淼

摘 要： 以生物質(zhì)三組分（纖維素、半纖維素和木質(zhì)素）作為實驗原料，采用常用的白云石作為催化劑，在小型氣流床氣化爐上進行氣化催化實驗。重點研究了白云石對生物質(zhì)三組分的催化氣化特性以及焦油析出特性的差異。結(jié)果表明：白云石對纖維素、半纖維素、木質(zhì)素均起到正向催化作用，提高了三者的碳轉(zhuǎn)化率、氣化效率以及氣體熱值；同時，白云石對三組分的催化作用存在明顯差異，其中，對半纖維素的促進催化作用最為顯著，木質(zhì)素次之，對纖維素的促進作用不明顯。因此，針對不同組分含量和特性的生物質(zhì)選擇適當(dāng)?shù)拇呋瘎┦潜匾摹?/p>

關(guān)鍵詞： 纖維素； 半纖維素； 木質(zhì)素； 催化劑； 氣化特性

中圖分類號： TK 6 文獻標(biāo)志碼： A

Catalytic Gasification Characteristics of

Three Biomass Components

WU Zilu， YU Haimiao

（School of Mechanical Engineering， Tongji University， Shanghai 201804， China）

Abstract： In this paper，catalytic gasification experiments of biomass were performed using dolomite as catalysts in a smallscale entrainedflow gasifier.In the experiments，three major biomass components including cellulose，hemicellulose，and lignin were selected.More attentions were paid on the differences of catalytic gasification characteristics among these biomass components.The results showed that the dolomite played positive catalytic role on the gasification of cellulose，hemicellulose and lignin.The gasification efficiency，calorific value of gas，and carbon conversion rate were improved.The tar yields reduced significantly.There were significant differences of catalysis among these components.Dolomite could enhance the process of hemicellulose gasification.No enhancement was observed for cellulose.Therefore，the selection of catalyst for biomass gasification depended on the components and properties of biomass.

Keywords： cellulose； hemicellulose； lignin； catalyst； gasification characteristics

近年來，生物質(zhì)熱解和氣化成為將生物質(zhì)能源轉(zhuǎn)化為高品位氣體燃料時使用的一種有效利用生物質(zhì)能的方式之一[1]，但是如何保持合成氣的純凈始終是阻礙生物質(zhì)氣化發(fā)展的一大問題。合成氣中產(chǎn)生的焦油不僅會腐蝕和堵塞設(shè)備，影響設(shè)備正常運行[2]，而且還降低了整體的效率，影響了氣體品質(zhì)。目前采用適當(dāng)?shù)拇呋瘎┏蔀樘岣邭怏w品質(zhì)、降低焦油含量的一種主要方式。

關(guān)于催化劑已經(jīng)有很多學(xué)者進行了相關(guān)研究，其中：He等[3]證明了加入白云石可以促進城市固體廢棄物熱解氣化后的焦油產(chǎn)量顯著下降。Devi等[4-5]證明白云石和橄欖石均可以降低生物質(zhì)氣化后的焦油含量，并且白云石的效果明顯高于橄欖石；而Tursunov[6]研究了煅燒后的白云石對多種固體廢棄物的熱解催化作用，發(fā)現(xiàn)加入白云石后整體的氣體產(chǎn)量上升了41.99%，焦油含量顯著下降；Widyawati等[7]研究了CaO對纖維素、半纖維素和木質(zhì)素三者的熱解催化作用，發(fā)現(xiàn)加入CaO后均可大幅提升H2的產(chǎn)量，降低焦油含量，并且對半纖維素的熱解催化作用最為顯著，表明同一催化劑對于不同生物質(zhì)組分的催化效果存在差異。

通常草本類/木本類生物質(zhì)主要是由三組分（纖維素、半纖維素和木質(zhì)素）構(gòu)成[8]。而關(guān)于生物質(zhì)三組分氣化的相關(guān)研究還比較少。其中張澤[9]對三組分受溫度和氣化當(dāng)量比（ER）的影響進行了探討，發(fā)現(xiàn)盡管三組分受溫度和ER的影響趨勢一致，但是由于組分間分子結(jié)構(gòu)以及官能團的差異導(dǎo)致三組分氣化特性也存在明顯不同。相同條件下半纖維素的氣體產(chǎn)率要明顯高于其余兩組分，而木質(zhì)素的氣體產(chǎn)率、氣化效率以及氣體熱值均為最低。同時，俞海淼等[10]還對焦油進行了分析，發(fā)現(xiàn)木質(zhì)素的焦油產(chǎn)率在三者中最高，半纖維素的最低。

綜上所述，生物質(zhì)組分和催化劑種類是生物質(zhì)催化氣化中非常重要的兩個影響因素，而目前常用的催化劑對生物質(zhì)三組分的催化效果還需要進一步的研究。同時，由于白云石的催化成本低，催化效率高使其成為實際生產(chǎn)中主要使用的催化劑之一。因此，本文采用白云石作為催化劑進行生物質(zhì)組分的氣化催化實驗，以研究白云石對生物質(zhì)組分的催化特性，并且對實際生產(chǎn)中白云石的使用提供一定的理論參考。

能源研究與信息2018年 第34卷

第1期武子璐，等：生物質(zhì)三組分的催化氣化特性研究

1 實驗部分

1.1 實驗原料

本文所采用的原料為纖維素（M101，臺灣明臺生物科技公司）、 木聚糖（半纖維素主要成分，產(chǎn)地法國）和堿性木質(zhì)素（屬雜木，自制），并且所有的實驗原料均經(jīng)過打磨篩選至粒徑在0.3 mm以下。相關(guān)實驗原料的工業(yè)分析和元素分析如表1所示，其中：下標(biāo)ar表示收到基，Mar、Aar、Var、FCar分別為水分、灰分、揮發(fā)分質(zhì)量分?jǐn)?shù)；Qnet，ar為低位發(fā)熱量；Car、Har、Nar、Sar、Oar分別為碳元素、氫元素、氮元素、硫元素、氧元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

表1 實驗原料的工業(yè)分析和元素分析

Tab.1 Ultimate and Proximate analysis of the materials

1.2 實驗裝置及流程

本實驗采用Badzioch型層流氣流床氣化爐[11]。氣化實驗系統(tǒng)主要由微粉給料裝置、氣流流量控制器、溫控系統(tǒng)、氣化反應(yīng)器本體、殘?zhí)渴占b置和焦油收集系統(tǒng)等組成，實驗裝置如圖1所示。氣化反應(yīng)管總高度為600 mm，內(nèi)徑為48 mm，在其周圍布置12支垂直均勻分布于剛玉管外側(cè)的硅碳管用于加熱，通過檢測壁溫進行PID調(diào)控溫度。爐膛外部由成型陶瓷纖維保溫，可起到有效的保溫作用。

實驗過程中，當(dāng)反應(yīng)器的溫度達到設(shè)定溫度1 000℃后，原料經(jīng)微粉給料機A送出，給料量為4 g·min-1；催化劑從微粉給料機B送出，給料量為0.2 g·min-1。待出料穩(wěn)定后被一次風(fēng)載氣（N2）吹入爐膛，載氣流量為2 L·min-1。二次風(fēng)的流量為6 L·min-1，由N2和O2組成，ER控制為0.25。反應(yīng)產(chǎn)生的氣體經(jīng)凈化處理后用氣袋收集待后續(xù)檢測。產(chǎn)生的殘?zhí)柯淙氲撞炕叶?，采用冷補集法[12]收集焦油。

圖1 氣流床氣化實驗裝置示意圖

Fig.1 Schematic diagram of entrained flow

gasification experiment devices

1.3 物相分析

采用上海GC9160型氣相色譜分析儀對實驗收集的氣體產(chǎn)物進行分析，可測得氣體組分中H2、O2、N2、CO、CH4、CO2、C2H4、C2H6等氣體的體積分?jǐn)?shù)，通過N2示蹤法計算氣體產(chǎn)率。采用冷捕集法收集到的焦油可通過計算得到焦油產(chǎn)率。氣化焦油產(chǎn)率定義為單位給料量經(jīng)氣化后產(chǎn)生的焦油含量，計算式為 m=GvMVm·m（1）

式中：m為氣化焦油產(chǎn)率，mg·g-1；Gv為總氣體產(chǎn)率；M為焦油收集系統(tǒng)所收集到的焦油總量，mg；m·m為干燥無灰基的給料速率，g·min-1；V為通過焦油收裝置的總氣體量，L。

2 結(jié)果與討論

2.1 白云石對纖維素氣化特性的影響

白云石對纖維素氣化氣組分體積分?jǐn)?shù)以及主要氣化指標(biāo)的影響如圖2所示。從圖中可以看出，在添加了質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的白云石后，氣化后的纖維素合成氣組分有了較明顯的變化，其中：H2的體積分?jǐn)?shù)略微上升，從原來的8.39%上升到了9.01%；而CO的體積分?jǐn)?shù)明顯下降，從原來的14.23%降低到11.42%，下降了2.81%。造成該現(xiàn)象的主要原因是添加白云石促進了水煤氣變換反應(yīng)的右移。水煤氣變換反應(yīng)為

CO+H2O=CO2+H2（2）

這與Pérez等[13]和Xie等[14]的研究結(jié)果一致。而圖2表明白云石對纖維素催化氣化的其他指標(biāo)（碳轉(zhuǎn)化率、氣化效率以及氣體熱值）影響較小。其原因可能在于纖維素是以D-吡喃式葡萄糖基作為結(jié)構(gòu)基環(huán)，基環(huán)間通過β-糖苷鍵連接，是由脫水D-吡喃式葡萄糖單元通過相鄰糖單元的1位和4位之間的β-糖苷鍵連接而成的長鏈狀線性大分子，支鏈較少[9]。因此受催化劑的催化影響較小。

圖2 白云石對纖維素氣化組分體積分?jǐn)?shù)和主要氣化指標(biāo)的影響

Fig.2 Effects of dolomite on the gasification product composition of cellulose and

the main gasification indice of cellulose

2.2 白云石對半纖維素氣化特性的影響

白云石對半纖維素氣化氣組分體積分?jǐn)?shù)以及主要氣化指標(biāo)的影響如圖3所示。從圖3（a）中可以發(fā)現(xiàn)，添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的白云石后，催化氣化后的半纖維素氣體組分有一定的變化，其中H2和CH4體積分?jǐn)?shù)顯著上升，分別從9.82%、2.05%上升至10.15%、2.33%，而CO的體積分?jǐn)?shù)略微下降，從10.13%下降至10.05%。

而圖3（b）則顯示出白云石對半纖維素主要氣化指標(biāo)的影響較為明顯。在添加白云石后，其碳轉(zhuǎn)化率、氣化效率和氣體熱值均顯著增加。氣化效率和氣體熱值（LHV）分別提高了2.74%和8.83%。其原因在于常用的白云石理論化學(xué)成分為CaO、MgO和CO2，質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為30%、21%、45%[15]。在1 000℃的氣化爐內(nèi)進行的反應(yīng)中會形成CaO和MgO的復(fù)合物，而CaOMgO是一種混合基的堿性氧化物，其顆粒表面有極性活化位，這些活化位可以吸收氣化過程中的輕烴，并且打斷其中的CC和CH鍵，進行反應(yīng)并最終獲得合成氣和輕質(zhì)焦油等物質(zhì)[16]。同時，由于相較于纖維素規(guī)則穩(wěn)定的長鏈狀結(jié)構(gòu)以及木質(zhì)素復(fù)雜多變的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，半纖維素的結(jié)構(gòu)較復(fù)雜，其分子鏈較短，且擁有豐富的側(cè)鏈，側(cè)鏈與主鏈之間鍵能較小[9]，更容易發(fā)生反應(yīng)。因此，添加白云石后可以顯著提高其碳轉(zhuǎn)化率、氣化效率以及氣化熱值。

圖3 白云石對半纖維素氣化組分體積分?jǐn)?shù)和主要氣化指標(biāo)的影響

Fig.3 Effects of dolomite on the gasification product composition of hemicelluloses and

the main gasification indice of hemicellulose

2.3 白云石對木質(zhì)素氣化特性的影響

白云石對木質(zhì)素氣化氣組分體積分?jǐn)?shù)以及主要氣化指標(biāo)的影響如圖4所示。添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的白云石后，木質(zhì)素氣化氣中H2、CH4、CxHy的體積分?jǐn)?shù)基本保持不變，CO、CO2體積分?jǐn)?shù)略微有所上升。其主要原因可能是白云石的加入促進了木質(zhì)素氣化過程中焦油的裂解，產(chǎn)生了更多的輕烴，同時也促進了蒸汽重整反應(yīng)和氫化反應(yīng)。但是，由于木質(zhì)素中C的質(zhì)量分?jǐn)?shù)更多，因而會導(dǎo)致氫化反應(yīng)的正向進行，致使最終H2體積分?jǐn)?shù)變化不大。蒸汽重整反應(yīng)和氫化反應(yīng)的方程式分別為

CH4+H2O=CO+H2（3）

C+H2=CH4（4）

圖4顯示，加入白云石后木質(zhì)素的主要氣化指標(biāo)均有上升，結(jié)果表明白云石對木質(zhì)素有略微的正向促進催化作用，其中碳轉(zhuǎn)化率上升較為明顯，從49.65%上升至52.89%，而氣化效率和氣體熱值均有不同程度的輕微上升。分析其主要原因在于木質(zhì)素是通過酚醚鍵和碳碳鍵連接相同或者相類似的單元而形成的具有網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的復(fù)雜穩(wěn)定的高聚物[9]，結(jié)構(gòu)復(fù)雜多變，因此其催化效果相對較小。

2.4 白云石對三組分催化氣化特性的差異

對比圖2 、3、4可以發(fā)現(xiàn)，白云石對纖維素、半纖維素和木質(zhì)素的催化作用存在顯著差異。其中對半纖維素的催化作用最為顯著，在添加白云石后半纖維素的氣化指標(biāo)顯著上升，并且合成氣中的H2和CH4體積分?jǐn)?shù)上升也非常明顯，其中H2體積分?jǐn)?shù)從9.82%上升至10.15%。而木質(zhì)素的氣化指標(biāo)上升幅度與纖維素相比更明顯，但加入白云石對纖維素氣化后合成氣中H2體積分?jǐn)?shù)的提升作用較明顯。

圖4 白云石對半木質(zhì)素氣化組分體積分?jǐn)?shù)和主要氣化指標(biāo)的影響

Fig.4 Effects of dolomite on the gasification product composition of lignin and the main gasification indice of lignin

2.5 白云石對三組分焦油產(chǎn)率的影響

白云石對三組分氣化焦油產(chǎn)率的影響如圖5所示。添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%白云石后，生物質(zhì)三組分的焦油產(chǎn)率均有所下降，這與之前許多學(xué)者得到的結(jié)論是一致的[5]。其中，半纖維素氣化焦油產(chǎn)率下降最顯著，下降了39.71%，而木質(zhì)素焦油產(chǎn)率則下降不明顯。這說明添加白云石雖然促進了各生物質(zhì)三組分氣化焦油的裂解，但由于生物質(zhì)三種組分的結(jié)構(gòu)存在明顯的差異性，因此對不同組分的焦油降解作用程度不同。

圖5 白云石對三組分氣化焦油產(chǎn)率的影響

Fig.5 Effects of dolomite on the tar yields of

three major biomass components

3 結(jié) 論

白云石對纖維素、半纖維素、木質(zhì)素均起到正向催化作用，均能提升碳轉(zhuǎn)化率、氣化效率和氣體熱值等氣化指標(biāo)，同時降低了焦油產(chǎn)率。其中添加白云石后纖維素、半纖維素以及木質(zhì)素的焦油產(chǎn)率分別降低了17.21%、39.71%和2.53%。

白云石對不同組分的正向催化作用不同，對半纖維素的催化效果最顯著，木質(zhì)素次之。其中添加白云石后半纖維素的氣化焦油產(chǎn)率下降最顯著，達到了39.71%，H2的體積分?jǐn)?shù)也從9.82%上升至10.15%。

由于不同種類的生物質(zhì)中三組分含量存在明顯差異，因而同一催化劑對不同種類生物質(zhì)的催化作用也會存在明顯差異，因而針對不同組分含量和特性的生物質(zhì)選擇適當(dāng)?shù)拇呋瘎┦潜匾摹?/p>

參考文獻：

[1] 蔣林宏，俞海淼.生物質(zhì)組分熱解氣化特性研究現(xiàn)狀[J].能源研究與信息，2015，31（1）：9-13.

[2] 楊修春，韋亞南，李偉捷.焦油裂解用催化劑的研究進展[J].化工進展，2007，26（3）：326-330.

[3] HE M Y，XIAO B，LIU S M，et al.Syngas production from pyrolysis of municipal solid waste with dolomite as downstream catalysts[J].Journal of Analytical and Applied Pyrolysis，2010，87：181-187.

[4] DEVI L，PTASINSKI K J，JANSSEN F J J G，et al.Catalytic decomposition of biomass tars：Use of dolomite and untreated olivine[J].Renewable Energy，2015，30（4）：565-587.

[5] DEVI L，PTASINSKI K J，JANSSEN F J J G.Pretreated olivine as tar removal catalyst for biomass gasifiers：Investigation using naphthalene as model biomass tar[J].Fuel Processing Technology，2005，86（6）：707-730.

[6] TURSUNOV O.A comparison of catalysts zeolite and calcined dolomite for gas production from pyrolysis of municipal solid waste（MSW）[J].Ecological Engineering，2014，69：237-243.

[7] WIDYAWATI M，CHURCH T L，F(xiàn)LORIN N H，et al.Hydrogen synthesis from biomass pyrolysis with in situ carbon dioxide capture using calcium oxide[J].International Journal of Hydrogen Energy，2011，36（8）：4800-4813.

[8] 金山.生物質(zhì)稀酸連續(xù)水解的研究[J].能源研究與信息，2015，31（1）：19-22.

[9] 張澤.基于生物質(zhì)組分的氣化焦油析出特性研究[M].上海：同濟大學(xué)，2013.

[10] YU H M，ZHANG Z，LI Z S，et al.Characteristics of tar formation during cellulose，hemicellulose and lignin gasification[J].Fuel，2014，118：250-256.

[11] BADZIOCH S，HAWKSLEY P G W.Kinetics of thermal decomposition of pulverized coal particles[J].Industrial & Engineering Chemistry Process Design and Development，1970，9（4）：521-530.

[12] BRAGE C，YU Q Z，CHEN G X，et al.Use of amino phase adsorbent for biomass tar sampling and separation[J].Fuel，1997，76（2）：137-142.

[13] PREZ P，AZNAR P M，CABALLERO M A，et al.Hot gas cleaning and upgrading with a calcined dolomite located downstream a biomass fluidized bed gasifier operating with steamoxygen mixtures[J].Energy & Fuels，1997，11（6）：1194-1203.

[14] XIE Y R，SHEN L H，XIAO J，et al.Influences of additives on steam gasification of biomass.1.Pyrolysis procedure[J].Energy & Fuels，2009，23（10）：5199-5205.

[15] SUTTON D，KELLEHER B ROSS J R H.Review of literature on catalysts for biomass gasification[J].Fuel Processing Technology，2001，73（3）：155-173.

[16] JIN H，LU Y J，GUO L J，et al.Hydrogen production by supercritical water gasification of biomass with homogeneous and heterogeneous catalyst[J].Advances in Condensed Matter Physics，2014，doi：10.1155/2014/160565.