王 暉,孫 龍

(晉城煤業(yè)集團(tuán) 趙莊煤業(yè)有限公司,山西 長治 046600)

煤層氣是成煤作用過程中形成的且賦存于煤層及其圍巖中的天然氣,研究煤層氣的吸附規(guī)律對于探究瓦斯賦存、煤層氣資源的勘探開發(fā)及預(yù)防礦井瓦斯災(zāi)害有著實(shí)質(zhì)性指導(dǎo)意義[1]。

國內(nèi)外研究結(jié)果表明,溫度、壓力、煤的變質(zhì)程度、煤樣粒徑、煤中水分、灰分及其內(nèi)部孔隙結(jié)構(gòu)均可對煤的吸附性能造成不同程度影響。壓力對吸附過程有顯著促進(jìn)作用,但在相同壓力梯度下,吸附量增長幅度不同,在較低壓力區(qū)間飽和吸附量隨壓力呈線性規(guī)律增長[2-3],高壓力區(qū)吸附量增速放緩,并且隨著溫度的升高吸附量逐漸減少[2-4],Azmi A S[5]等亦通過低溫吸附實(shí)驗(yàn)證實(shí)了煤的吸附量與溫度成反比關(guān)系。王志軍[6]研究表明吸附量在同壓力、同煤階條件下隨著溫度的升高而降低。溫度對于煤體吸附性能的抑制作用這一認(rèn)識已在實(shí)驗(yàn)和理論基礎(chǔ)上得到了統(tǒng)一。與此同時(shí),崔永君、鐘玲文等[7-8]在吸附勢理論的條件下建立溫度-吸附模型,并建立可靠的預(yù)測模型。

1 實(shí)驗(yàn)介紹

1.1 實(shí)驗(yàn)煤樣及實(shí)驗(yàn)設(shè)備

本實(shí)驗(yàn)所用煤樣均取自沁水煤田的趙莊煤礦3#煤層。實(shí)驗(yàn)室制取Φ100 mm×100 mm煤樣2塊,并編號為1#、2#。

試驗(yàn)設(shè)備主要包括吸附儀、高溫吸附臺和GW-1200A型溫度控制儀。溫控設(shè)備靈敏度高,可精準(zhǔn)完成升溫、控溫等實(shí)驗(yàn)過程,誤差1 ℃,精度滿足實(shí)驗(yàn)要求。精度為0.001 MPa的高精度數(shù)字壓力表可以很好地記錄和儲存試驗(yàn)過程中的實(shí)時(shí)壓力變化,排水集氣裝置可估讀到1 mL,能較好地保證每階段試驗(yàn)完成后放出氣體體積一致。實(shí)驗(yàn)原理見圖1。

1-試驗(yàn)煤樣；2-吸附儀；3-高溫吸附臺；4-熱電偶溫度計(jì)；5-溫度控制設(shè)備；6-排水集氣裝置；7-瓦斯貯氣罐；8-真空泵；9-閥門；10-數(shù)字壓力表；11-四通裝置；12-管線圖1 實(shí)驗(yàn)原理圖Fig.1 Experiment principle

1.2 等溫吸附實(shí)驗(yàn)

試驗(yàn)系統(tǒng)全部調(diào)試完成后，將干燥的試驗(yàn)煤樣放入吸附儀中并對自由體積進(jìn)行測定，然后進(jìn)行等溫吸附試驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)過程分為三個(gè)階段進(jìn)行。第一階段，檢驗(yàn)氣密性，抽真空，注入一定瓦斯。第二階段為定容吸附階段，在此瓦斯壓力下進(jìn)行20 ℃～90 ℃的等溫吸附實(shí)驗(yàn)，在20 ℃吸附平衡之后連續(xù)升溫，每組間隔10 ℃，期間記錄整個(gè)吸附過程中吸附儀內(nèi)瓦斯壓力實(shí)時(shí)變化及瓦斯吸附平衡壓力，90 ℃吸附平衡之后，通過排水法收集氣體，并達(dá)到一個(gè)新的平衡態(tài)。第三階段，在新狀態(tài)的瓦斯壓力下，重復(fù)進(jìn)行第二階段的等溫吸附試驗(yàn)。重復(fù)放氣操作五次。更換煤樣，重復(fù)測定。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果及機(jī)制分析

煤對甲烷的吸附極易受溫度和壓力影響發(fā)生物理多層吸附,因此可根據(jù)BET多層吸附理論計(jì)算單層最大吸附量Vm,判斷在各溫度各壓力條件下的實(shí)際吸附是否為單層吸附,對于發(fā)生多層吸附的實(shí)驗(yàn)組別,后續(xù)計(jì)算按照單層最大吸附量處理，對于尚未達(dá)到單層吸附飽和的組別,則按實(shí)際吸附量處理。

BET多層吸附公式:

(1)

表1和表2分別為1#與2#煤樣的V與Vm對照表。

表1 1#煤樣V與Vm對照表Table 1 Comparison of V and Vm of No.1 coal sample

表2 2#煤樣V與Vm對照表Table 2 Comparison of V and Vm of No.2 coal sample

2.1 同一煤樣定容吸附實(shí)驗(yàn)

繪制兩組煤樣每階段的定容吸附曲線見圖2和圖3。

圖2 1#煤樣定容吸附曲線圖Fig.2 Isochoric adsorption curves of No.1 coal sample

圖3 2#煤樣定容吸附曲線圖Fig.3 Isochoric adsorption curves of No.2 coal sample

從圖2和圖3可以看出,在吸附儀內(nèi)固-氣系統(tǒng)體積不變的條件下,隨著溫度的逐漸升高,煤體吸附甲烷氣體達(dá)到平衡所需要的壓力也逐漸增大。此外,曲線的斜率均隨溫度增加而越來越大,在相同的溫度梯度上,其平衡壓力增加的幅度呈現(xiàn)逐漸增大的趨勢。

2.2 不同溫度條件下同一煤樣吸附實(shí)驗(yàn)

繪制兩組煤樣不同吸附溫度下等溫吸附曲線見圖4和圖5。

圖4 不同溫度下1#煤樣瓦斯等溫吸附曲線圖Fig.4 Isothermal adsorption curves of No.1 coal sample at different temperatures

圖5 不同溫度下2#煤樣瓦斯等溫吸附曲線圖Fig.5 Isothermal adsorption curves of No.2 coal sample at different temperatures

從圖4和圖5可以看出,吸附量隨著溫度的升高而呈現(xiàn)降低趨勢,在壓力達(dá)到1 MPa時(shí),30oC與40oC下的吸附量分別為20oC下的78%和67%。造成這種現(xiàn)象的原因是,分子間的范德華力隨著溫度的升高而降低,導(dǎo)致原本被吸附的甲烷轉(zhuǎn)變成游離的甲烷,進(jìn)而影響整體吸附量。

3 結(jié)合吸附模型、公式擬合對Langmuir常數(shù)的討論

由于煤體對瓦斯的吸附是物理吸附,并且存在極限吸附,根據(jù)單分子層吸附模型Langmuir方程：

(2)

式中：V為單位質(zhì)量煤樣吸附瓦斯體積,cm3/g;P為瓦斯吸附平衡壓力,MPa;a為吸附常數(shù),單位質(zhì)量煤樣飽和吸附瓦斯量,cm3/g;b為吸附常數(shù),MPa-1。

(3)

依據(jù)式(3)分別計(jì)算出每組不同吸附壓力、瓦斯吸附體積條件下對應(yīng)的吸附常數(shù)值a、b,分別將a、b與溫度擬合,即可得到吸附常數(shù)a、b,下面分別對吸附常數(shù)a、b進(jìn)行討論。

3.1 Langmuir常數(shù)a

依據(jù)Langmuir吸附理論,常數(shù)a為飽和吸附量或者極限吸附量,可以表示為：

(4)

式中:V0為標(biāo)準(zhǔn)狀況下氣體摩爾體積,22.4 L/mol;s為煤體的比表面積,m2/g;δ為單層吸附每個(gè)瓦斯分子的面積,cm2;NA為阿伏伽德羅常數(shù),6.02×1023mol-1。

a通常反映了煤體對于瓦斯的吸附能力,從式(4)中可以看出,a只與煤體的比表面積有關(guān)。因此可設(shè)比表面積s與溫度的線性關(guān)系式為:

s=mT+n.

(5)

式中:T為溫度,K;m,n為常數(shù)。

則式(4)可整理為:

(6)

運(yùn)用公式(6)分別對圖4、圖5中的吸附曲線進(jìn)行擬合,結(jié)果如表3所示,擬合曲線見圖6。

表3 a值擬合結(jié)果Table 3 Fitting results of constant a

圖6 不同煤樣常數(shù)a與溫度擬合曲線圖Fig.6 Fitting curves of constant a of different coal samples with temperature

從上述擬合關(guān)系式可以看出,兩個(gè)煤樣的常數(shù)a與溫度的擬合相關(guān)系數(shù)都非常高,說明此模型能很好地描述煤體的瓦斯吸附能力與溫度之間的線性關(guān)系,即隨著溫度升高,Langmuir常數(shù)a會略微增大。同時(shí)也印證了溫度的升高對煤體瓦斯的吸附性能有顯微的促進(jìn)作用。一方面是由于溫度升高,煤體受熱,其內(nèi)部的微小孔隙裂隙結(jié)構(gòu)緩慢氧化或受熱膨脹擴(kuò)張,有更多自由空間吸附更多游離瓦斯氣體;另一方面煤體中的水分、CO2等氣體受熱逸出和部分物質(zhì)氧化,產(chǎn)生新的裂隙,均增大了煤體的孔隙率和比表面積,因此理論上a隨著溫度的升高而緩慢增大,這與擬合曲線圖6中所表現(xiàn)出來的趨勢是一致的。

3.2 Langmuir常數(shù)b

對于吸附常數(shù)b,則通常是用吸附速率與脫附速率的比值來定義,依據(jù)Langmuir單分子層吸附理論,b可以表示為：

(7)

式中：b0為Langmuir壓力常數(shù),MPa-1;Q為吸附熱;kJ/mol;R為理想氣體常數(shù);T為絕對溫度,K。

(8)

運(yùn)用公式(8)分別對圖4、圖5中的吸附曲線進(jìn)行擬合,結(jié)果如表4所示,擬合曲線見圖7。

表4 b值擬合結(jié)果Table 4 Fitting results of constant b

圖7 不同煤樣常數(shù)b與溫度擬合曲線圖Fig.7 Fitting curves of constant b of different coal samples with temperature

從圖(7)中可以看到,常數(shù)b隨著溫度的升高曲線變化比較劇烈,總體呈現(xiàn)下降的趨勢。當(dāng)溫度由20 ℃升高到40 ℃時(shí),曲線下降趨勢很明顯,斜率較大,在此階段內(nèi)溫度升高對常數(shù)b影響顯著。當(dāng)溫度持續(xù)升高時(shí),曲線下降趨勢趨于平緩,幾近于平直,可見升溫初期,在溫度較低的階段,溫度對于b值的影響顯著,當(dāng)溫度持續(xù)升高時(shí),b值趨于穩(wěn)定,溫度對其影響很微弱。b值主要是反映了煤體的內(nèi)表面對于氣體的吸附能力,b值與吸附劑、吸附質(zhì)的特征以及溫度有關(guān),b是由吸附速率和解吸速率的比值來定義的,煤體對甲烷氣體的物理吸附是放熱過程,溫度越高,吸附越困難,解吸進(jìn)行的則越簡單,b值減小。

雖然Langmuir方程的假設(shè)并不完全適用于煤體與甲烷氣體的吸附過程,但是在低壓低溫區(qū),吸附過程能較好滿足單分子層吸附模型,擬合精度較高,Langmuir方程可較滿意地描述煤體吸附甲烷的過程。

4 結(jié)論

本文進(jìn)行了不同溫度與壓力條件下的煤層氣定容等溫吸附試驗(yàn),結(jié)合單層和多層吸附理論,對其中的吸附參數(shù)進(jìn)行分析,得出以下結(jié)論:

1)在低溫低壓區(qū)煤與甲烷氣體的吸附是單分子層的,且單層吸附尚未飽和,隨著溫度和壓力逐漸變大,當(dāng)單分子層吸附飽和時(shí),可發(fā)生多層吸附。

2)Langmuir常數(shù)a表征煤體的吸附能力,隨著溫度升高,因煤體比表面積不斷增大,a值呈線性規(guī)律緩慢增加。

3)Langmuir常數(shù)b隨溫度升高下降趨勢明顯,說明溫度升高對解吸的促進(jìn)作用更加明顯。

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