宋金澤

摘 要：鹵化物鈣鈦礦化合物，例如有機(jī)-無機(jī)雜化物半導(dǎo)體材料CH3NH3PbI3，是一種新興的光電材料。近些年來，這種材料因?yàn)槠鋬?yōu)異的光電性能吸引了很多的關(guān)注。由于CH3NH3PbI3吸收系數(shù)很高，并且具有很高的載流子遷移率，因而它表現(xiàn)出了做為太陽能電池能量吸收層材料的潛力。在近些年，科研工作人員已經(jīng)研制出了基于CH3NH3PbI3的能量轉(zhuǎn)換效率高達(dá)22.1%的太陽能電池。除此之外，CH3NH3PbI3由于其可在溶液中處理的特性，使得基于CH3NH3PbI3的太陽能電池合成和組裝過程非常簡(jiǎn)單，相比于傳統(tǒng)多晶硅太陽能電池合成和組裝工藝，能耗大大降低。但是鹵素鈣鈦礦中的鉛元素毒性很大，這個(gè)缺點(diǎn)嚴(yán)重限制了鹵素鈣鈦礦的大規(guī)模的商業(yè)化使用和生產(chǎn)，所以探索不含鉛的鹵素鈣鈦礦材料成為了近期非?；馃岬难芯糠较?。所以，在本論文中，研究人員嘗試了溶液法、氣相沉積法、固氣雙向反應(yīng)法去探索合成該材料的可能性。通過實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)、盡管該材料根據(jù)理論計(jì)算在熱力學(xué)上是可以穩(wěn)定存在的，但是從氧化還原反應(yīng)的角度，該材料是非常不穩(wěn)定的。研究人員從實(shí)驗(yàn)上證實(shí)了該材料會(huì)發(fā)生自身氧化還原反應(yīng)，無法穩(wěn)定存在。文中第一次從氧化還原反應(yīng)的角度去探索了該材料，為今后理論和實(shí)驗(yàn)研究雙元鹵素鈣鈦礦材料提供了更多借鑒：在考慮新材料熱力學(xué)穩(wěn)定性的同時(shí)還應(yīng)當(dāng)考慮新材料的氧化還原穩(wěn)定性。

關(guān)鍵詞：新型 半導(dǎo)體材料 合成 研究

中圖分類號(hào)： TQ131 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A 文章編號(hào)：1674-098X（2018）01（a）-0139-03

鈣鈦礦最初是在1893年由德國科學(xué)家Gustav Rose發(fā)現(xiàn)的。他將其以俄羅斯地質(zhì)學(xué)家Perovski的名字進(jìn)行命名，后來逐漸被用于泛指具有鈣鈦礦結(jié)構(gòu)類型的化合物。有機(jī)-無機(jī)雜化鈣鈦礦的基本結(jié)構(gòu)式為ABX3，B離子和X離子可以形成正八面體[BX6]4-，八面體與八面體之間拱頂連接并無線延伸而形成一種三維框架（圖1（a））。A填充在由8個(gè)正八面體形成的空隙之中（圖1（b））所示。其中B離子一般是二價(jià)金屬陽離子，常見的有Pb、Cu、Cd、Zn、Hg、Fe、Pd等這些過渡金屬或主族金屬陽離子，X是一價(jià)陰離子，包括F、Cl、Br、I等，A陽離子則通常為有機(jī)胺陽離子。

盡管含有鹵化鉛的鈣鈦礦RPbX3（R=有機(jī)陽離子； X=Br-或I-）的太陽能電池的效率顯著提高，鉛的毒性以及有機(jī)陽離子的不穩(wěn)定性仍然限制著該材料的大規(guī)模應(yīng)用。這激發(fā)了研究者對(duì)具有類似光電特性的無鉛材料的搜索。在2016年，斯坦福大學(xué)的Karunadasa教授課題組最先使用雙鈣鈦礦結(jié)構(gòu)將無毒的Bi3+和Ag+離子來代替Pb2+，成功地合成出了Cs2AgBiBr6鈣鈦礦晶體[8]。該材料有很長(zhǎng)的室溫光致發(fā)光（PL）壽命，達(dá)到了660ns，這種性質(zhì)對(duì)光伏應(yīng)用非常有利。該材料具有1.95eV的間接帶隙，適用于串聯(lián)太陽能電池。此外，與CH3NH3PbI3相比，該材料表現(xiàn)出了非常優(yōu)異的熱穩(wěn)定性。而且，該材料在空氣中也非常穩(wěn)定。這些優(yōu)異的性質(zhì)進(jìn)一步激發(fā)了研究者去探索雙元鹵素鈣鈦礦材料的興趣。由于In與Ag具有相似的離子半徑，因此，Cs2InBiCl6的容忍因子與Cs2AgBiBr6很接近。所以，Cs2InBiCl6很可能也具有穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)。近期，有許多理論研究課題組相繼報(bào)道了關(guān)于Cs2InBiCl6的理論計(jì)算結(jié)果，它具有更加理想的帶隙（1.0ev），并且是熱力學(xué)穩(wěn)定的材料，具有很高的吸收系數(shù)，表現(xiàn)出了非常獨(dú)特優(yōu)異性質(zhì)。然而，目前關(guān)于這種材料的報(bào)道僅限于通過理論計(jì)算對(duì)其性質(zhì)進(jìn)行預(yù)測(cè)，并沒有關(guān)于其合成方法探究的報(bào)道。所以在本論文中嘗試了溶液法、氣相沉積法、氣固結(jié)合的方法等關(guān)于合成此材料的方法。

1 合成方法探究

1.1 溶液法合成（酸溶結(jié)晶法）

基本合成思路為先將所有反應(yīng)試劑溶解在濃酸中，形成飽和溶液，隨后降溫結(jié)晶。

首先，稱取2mmol CsCl，1mmol InCl和1mmol BiCl3在燒杯中，加入5mol/L的鹽酸。在實(shí)驗(yàn)過程中研究人員發(fā)現(xiàn)InCl并不能在水溶液中穩(wěn)定存在，In+在溶液中非常不穩(wěn)定，一旦接觸到水，會(huì)迅速發(fā)生歧化反應(yīng)，生成In單質(zhì)和InCl3。因此，我們嘗試使用有機(jī)溶劑作為合成的載體，但是CsCl和BiCl3始終無法完全溶解到有機(jī)溶劑中，所以無法得到相應(yīng)的結(jié)晶產(chǎn)物。綜上所述，溶液法并不適用于合成Cs2InBiCl6， 需要嘗試其他的合成方式。

1.2 氣相沉積法

化學(xué)氣相沉積法是一種常見的合成高質(zhì)量薄膜或晶體的合成方法，嘗試使用化學(xué)氣相沉積法來合成Cs2InBiCl6， 希望CsCl、InCl和BiCl3三種原料能充分接觸，在氣相中完全均勻混合充分反應(yīng)。但是通過實(shí)驗(yàn)研究人員發(fā)現(xiàn)氣相體系太過復(fù)雜，三種原料的熔沸點(diǎn)差別很大，無法控制它們彼此之間的反應(yīng)。并且，氣相反應(yīng)的最終產(chǎn)物非常復(fù)雜，是多種物質(zhì)的混合，超過了研究人員的控制范圍。并且在裝樣和取樣的過程中樣品必然會(huì)被暴露在空氣中，In+在空氣中同樣不穩(wěn)定，很容易被空氣氧化成In3+，因此無法排除In3+的影響。InCl3會(huì)與CsCl和BiCl3形成非常復(fù)雜的化合物，使得產(chǎn)物體系異常復(fù)雜。

1.3 氣固結(jié)合法

通過以上兩種合成方法的嘗試，研究人員發(fā)現(xiàn)如果想要成功合成出Cs2InBiCl6，必須要克服InCl不穩(wěn)定的問題。由于InCl會(huì)與水反應(yīng)，也很容易被氧氣氧化，所以反應(yīng)體系必須完全隔絕空氣，并且不能有水存在。綜上所述，我們?cè)O(shè)計(jì)了如下在手套箱中進(jìn)行的合成方法。

首先，將1mmol CsCl和1mmol BiCl3溶解在1mL 5mol/L的鹽酸中，用移液管移取50uL的溶液，滴到硅片上，隨后加熱硅片至100℃，使溶液充分揮發(fā)蒸干，形成CsCl和BiCl3充分混合的白色固體薄膜。隨后，將該薄膜轉(zhuǎn)移至手套箱中，置于一個(gè)小型玻璃反應(yīng)瓶中；在該玻璃反應(yīng)瓶中的另一端，加入InCl，隨后密閉反應(yīng)瓶。CsCl和BiCl3都有很高的熔點(diǎn)，而InCl中的價(jià)健有著更多的共價(jià)成分，因而熔點(diǎn)和沸點(diǎn)遠(yuǎn)低于CsCl和BiCl。通過加熱該反應(yīng)瓶，InCl會(huì)轉(zhuǎn)化成氣態(tài)與CsCl和BiCl3反應(yīng)。在實(shí)驗(yàn)中，研究人員逐漸提升反應(yīng)瓶的溫度，InCl逐漸融解，而在整個(gè)過程中白色固體薄膜并未發(fā)生任何變化。InCl在350℃發(fā)生氣化，同時(shí)白色薄膜迅速與InCl發(fā)生反應(yīng)，生成黑色化合物。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果表征與分析

2.1 形貌分析

掃描電子顯微鏡是分析材料微觀形貌的主要表征方式。研究人員采用掃描電子顯微鏡來研究該黑色薄膜的微觀形貌。

從圖2的掃描電子顯微鏡圖片中可以看出，雖然反應(yīng)產(chǎn)物依舊是薄膜，盡管從宏觀上該薄膜非常均勻，但是在接近納米尺度該薄膜并不均勻，在其表面有很多微小的晶體，這些晶體不規(guī)則排列。

2.2 結(jié)構(gòu)分析

X射線衍射是最為重要的研究物相及材料結(jié)構(gòu)的表征手段。研究人員通過采集材料的X射線衍射圖譜，與PDF卡片庫中的數(shù)據(jù)進(jìn)行對(duì)比，分析材料的結(jié)構(gòu)與物相。

根據(jù)研究人員的實(shí)驗(yàn)結(jié)果（見圖3），樣品的最強(qiáng)峰分別在15.2°和30.3°。這兩個(gè)峰分別與金屬單質(zhì)Bi吻合，除此之外，30.6°及34.6°的兩個(gè)較弱的峰也與單質(zhì)Bi的次強(qiáng)峰相對(duì)應(yīng)；因此，在最終合成產(chǎn)物中必然含有金屬單質(zhì)Bi。盡管在兩個(gè)Bi單質(zhì)的主峰，11.1度和45.9度，產(chǎn)物XRD圖譜并未出現(xiàn)峰形，這很有可能是由于最終產(chǎn)物有一定的晶體取向性而導(dǎo)致的。除此之外，產(chǎn)物在27.2°、27.9°、39.7°、48.8°的峰都與InCl3完全對(duì)應(yīng)，因此產(chǎn)物中也必然含有InCl3。產(chǎn)物在14.5°及24.6°的兩個(gè)主峰我們未能在PDF卡片庫中找到對(duì)應(yīng)的物質(zhì)，很有可能是在合成過程中的一些副產(chǎn)物。在反應(yīng)過程中，很有可能InCl與BiCl3發(fā)生了反應(yīng)，生成InCl3和Bi單質(zhì)。

3 結(jié)語

本文重點(diǎn)探索了關(guān)于合成新型雙元鹵素鈣鈦礦Cs2InBiCl6的合成方法，并對(duì)研究人員合成的樣品進(jìn)行了表征。盡管根據(jù)眾多理論計(jì)算模擬結(jié)果，得出Cs2InBiCl6具有很好的光電性能，并且是熱力學(xué)穩(wěn)定的材料，但是在眾多的理論模擬中，研究者們忽略了氧化還原反應(yīng)的重要性。合成原料InCl可以與BiCl3發(fā)生氧化還原反應(yīng)，因而很難合成出Cs2InBiCl6。本文探索了多種雙元鹵素鈣鈦礦的合成方法，為今后的實(shí)驗(yàn)合成提供了借鑒之處；并且，也為理論計(jì)算工作提出了新的設(shè)計(jì)方向：考慮元素之間氧化還原反應(yīng)的重要性。

參考文獻(xiàn)

[1] 王圣之.有機(jī)-無機(jī)雜化鈣鈦礦的合成與光學(xué)性能研究[D].東南大學(xué)，2016.

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