歐陽慧君 夏思源 江楚天 王超

【摘 要】TiO2納米管作為一種新型的納米材料，因其具有優(yōu)異的性能和廣泛的應用潛能而備受關注。量子點由于量子限域效應而具有許多獨特的光、電效應，也是人們研究的焦點。本文先在恒壓條件下進行陽極氧化，得到了結構規(guī)整的納米管。在此基礎上，再通過電化學沉積法合成了管壁附著PbS量子點的TiO2納米管。這種復合材料有望應用在光敏太陽能電池等光電材料及超級電容器的電極材料上。

【關鍵詞】TiO2納米管；PbS量子點；陽極氧化；電化學沉積

中圖分類號： TB383.1；O471.1 文獻標識碼： A 文章編號： 2095-2457（2018）05-0086-002

【Abstract】Anodic TiO2 nanotubes，a new type of nanomaterial，have attracted considerable attention due to its extensive functionalities.Semiconductor quantum dots（QDs）are nanometer-sized particles with unique optical and electronic properties.Semiconductor quantum dots are currently under intensive research for a broad range of applications.The anodization was performed at constant voltage at first.After anodization，ordered TiO2 nanotubes were obtained.In this paper，electrical deposition was applied to deposit PbS quantum dots into TiO2 nanotubes.TiO2 nanotube-arrays and semiconductor QDs-based composite structures are promising for potential applications in photoelectrochemical solar cells and supercapacitors.

【Key words】TiO2 nanotubes；PbS quantum dots；Anodic anodization；Electrical deposition

0 前言

TiO2納米管和其它多孔陽極氧化物由于擁有廣泛的應用價值（如磁性半導體，太陽能材料，生物傳感器等領域）而受到巨大關注[1-3]。特別是由鈦（Ti）通過陽極氧化制備的二維TiO2納米管由于其高比表面積、優(yōu)異的化學穩(wěn)定性、介電效應等特性而被廣泛研究，有希望用作超級電容器的電極材料。然而，原始的（無摻雜或改性）TiO2納米管是寬禁帶半導體[4]，導電性有限。因此，對TiO2導電性進行改進可以使其作為超級電容器的電極材料。

據報道，通過引入金屬或非金屬雜質可以在帶隙中產生供體或受體能級，從而增加載流子的濃度，進而提高TiO2的電導率。Schmuki等人[5]表明，TiO2納米管可以通過乙炔高溫處理轉化為高導電相。所制備的碳摻雜的TiO2納米管具有半金屬導電性，可以作為電催化反應的高效載體。然而，值得注意的是上述摻雜處理方法必須通過使用昂貴的設備、高處理溫度或長期處理才能實現。通過簡單而快速的方法來改性TiO2從而改善其電化學性能才更符合實際應用的要求。事實上，TiO2納米管也可以在環(huán)境溫度下通過電化學摻雜工藝進行改性[6]。本文使用電化學沉積法使量子點附著在納米管的表面，對TiO2納米管進行改性，使其電化學性能提高。實驗中發(fā)現隨著量子點溶液濃度的增大，納米管表面沉積的量子點增多。這種具有復合結構的TiO2納米管，將進一步拓寬納米管的應用范圍。

1 實驗

以鈦箔為陽極，石墨為陰極。鈦箔在HF溶液，HNO3溶液和去離子水的混合溶液中拋光10s。然后將樣品用去離子水浸泡、洗滌，并在進行陽極氧化前在空氣中干燥。

首先，將拋光過的鈦箔放入含0.3wt%NH4F和2 wt%H2O的乙二醇溶液中70V電壓下進行陽極氧化。然后將氧化過的鈦箔放入去離子水中浸泡30min，將浸泡過的鈦箔放在空氣中自然干燥。最后，將在70V下氧化過的鈦箔分別在10mM、20mM PbS量子點溶液中浸泡30min，再進行電化學沉積，最后將鈦箔放在空氣中自然吹干。

用直流電源（62006P-300-8）自動記錄陽極氧化過程電壓—時間曲線。利用計算機測量系統自動記錄陽極氧化過程中的曲線。陽極氧化樣品用掃描電鏡（Zeiss Supra 55和Hitachi S-4800）進行了表征。

2 分析和討論

2.1 TiO2納米管的制備

圖1a是在恒壓70V下進行陽極氧化后的電鏡照片斷面圖。在圖中可以看出通過陽極氧化所得到的TiO2納米管都是排列十分規(guī)整并且表面很光滑的，并無其他雜質的出現。

圖1b展示出在恒壓70V下陽極氧化曲線圖。陽極氧化電流由兩部分組成，包括離子電流和電子電流。離子電流用于氧化物的生長，電子電流用于氧氣泡的生成。

陽極氧化曲線可以被分成三段。在第一段，氧化電流迅速減小到一個最小值，該階段主要是離子電流，隨著阻擋層厚度的增加，離子電流越來越?。辉诘诙?，氧化電流從最小值逐漸增大，最終增加到一個平衡值。當阻擋層長到臨界厚度時，電子電流開始產生并不斷增大，離子電流已經降到一個較小值維持恒定，由于電子電流的產生，在阻擋層和鈦基底的接觸面上產生氧氣，電子電流越大，產生的氧氣量越大。當氧氣的量增多時，氧氣就會聚集成一個個小的氧氣泡，這時氧化物就會圍繞著氧氣泡向上生長，納米管底部由于氧氣泡的模具效應形成半球形[7]；在第三階段，氧化電流一直保持平衡值直到氧化過程結束，此時，用于產生氧氣的電子電流和用于生長氧化物的離子電流都達到一個恒定值并保持不變，納米管以一個恒定的速度往上生長。氧化時間越長，所得到的納米管長度越長。

2.2 附著量子點的TiO2納米管

PbS量子點的制備是參照前人的工作[8-10]來完成的。

圖2a是在濃度為10mM PbS量子點的溶液中浸泡30min并進行電化學沉積后的斷面圖，圖2b是在濃度為20mM PbS量子點的溶液中浸泡30min并進行電化學沉積后的斷面圖。和圖1對比，圖2的納米管表面上可以清晰地看到附著在其上的PbS量子點，并且由于PbS量子點溶液濃度的增加，圖2a中TiO2納米管的表面比圖2b中TiO2納米管的表面含有更多的量子點。

3 結論

本文通過電化學沉積的方法將PbS量子點附著在TiO2納米管的表面。在含NH4F的乙二醇溶液中進行恒壓氧化，得到了規(guī)整光滑的TiO2納米管，沒有發(fā)現雜質的存在。然后將經過70V陽極氧化的鈦箔在兩種不同濃度的PbS量子點溶液中進行電化學沉積，成功地將量子點附著在TiO2納米管的表面。實驗結果發(fā)現PbS量子點溶液濃度越大，在納米管外表面沉積的量子點數目越多。通過對TiO2納米管的摻雜改性，可使其電化學性能提高，從而使TiO2納米管的應用范圍得到進一步擴展。

【參考文獻】

[1]Yu D，Yin M，Lu L，et al.High-Performance and Omnidirectional Thin-Film Amorphous Silicon Solar Cell Modules Achieved by 3D Geometry Design[J].Advanced Materials，2015，27（42）：6747-6752.

[2]Zheng L，Dong Y，Bian H，et al.Self-ordered nanotubular TiO2 multilayers for high-performance photocatalysts and supercapacitors[J].Electrochimica Acta，2016，203：257-264.

[3]Sun H，Zhang H，Hou X，et al.Significant room temperature ferromagnetism in PAA thin films[J].Journal of Materials Chemistry C，2013，1（22）：3569-3572.

[4]Bendavid A，Martin P J，Jamting A，et al.Structural and optical properties of titanium oxide thin films deposited by filtered arc deposition[J].Thin Solid Films，1999，355：6-11.

[5]Hahn R， Schmidt-Stein F，Salonen J，et al.Semimetallic TiO2 Nanotubes[J].Angewandte Chemie，2009，121（39）：7372-7375.

[6]Li D，Chang P C，Chien C J，et al.Applications of tunable TiO2 nanotubes as nanotemplate and photovoltaic device[J]. Chemistry of Materials，2010，22（20）：5707-5711.

[7]朱緒飛，韓華，宋曄等.陽極氧化物納米孔道和TiO2納米管形成機理的研究進展[J].物理化學學報，2012，28（6），1291-1305.

[8]陳啟凡.量子點生物熒光探針的制備及應用[M].沈陽：東北大學出版社有限公司，2007.

[9]Moreels I，Lambert K，Smeets D，et al.Size-dependent optical properties of colloidal PbS quantum dots[J].ACS Nano，2009，3（10）：3023-3030.

[10]Zhang J，Gao J，Miller E M，et al.Diffusion-controlled synthesis of PbS and PbSe quantum dots with in situ halide passivation for quantum dot solar cells[J].ACS Nano，2013，8（1）： 614-622.