王啟晨 王 璟 雷永鵬 陳志彥 宋 垚 羅世彬

(1中南大學，航空航天學院&輕質(zhì)高強結(jié)構材料重點實驗室，長沙 410083)

(2國防科技大學理學院，長沙 410073)

(3武漢科技大學省部共建耐火材料與冶金國家重點實驗室，武漢 430081)

(4國防科技大學基礎教育學院，長沙 410073)

(5高性能陶瓷和超微結(jié)構國家重點實驗室，上海 200050)

(6中南林業(yè)科技大學材料科學與工程學院，長沙 410004)

0 引 言

面對日益嚴重的能源危機和環(huán)境污染等一系列問題，迫切需要發(fā)展新型清潔、高效、安全的能源，這已成為全世界范圍的共識。燃料電池和金屬-空氣電池具有能量轉(zhuǎn)化效率高、綠色環(huán)保等優(yōu)點，在解決能源和環(huán)境問題方面具有非常大的潛力，可廣泛應用于航空航天、載運工具和固定電站等[1-3]。以氫-氧燃料電池為例，其工作原理是氫氣由陽極進入，在陽極發(fā)生電化學氧化反應，產(chǎn)生成對的電子和質(zhì)子。質(zhì)子經(jīng)質(zhì)子交換膜，由陽極遷移到陰極，而電子經(jīng)外電路轉(zhuǎn)移到達陰極。氧氣由陰極進入，結(jié)合外部的電子發(fā)生氧還原反應(oxygen reduction reaction，ORR)。電子在遷移過程中經(jīng)外電路做功形成回路，產(chǎn)生電流，化學能轉(zhuǎn)化為電能[4-5]。ORR存在動力學過程緩慢、過電勢高等問題，是限制燃料電池性能提升的瓶頸[6-7]。一般來說，ORR可通過直接四電子過程或間接2步兩電子過程進行。理想的ORR應該通過四電子過程進行，因為兩電子過程會形成有害的過氧根離子，降低催化活性[8]。目前貴金屬鉑(Pt)及其合金是典型的ORR電催化劑，但Pt儲量少、價格高且易中毒失活，這樣一來，開發(fā)低成本、高性能的非貴金屬ORR催化劑就成為實現(xiàn)燃料電池和金屬-空氣電池大規(guī)模應用的關鍵[9-10]。碳材料來源豐富，有很好的耐腐蝕性和化學穩(wěn)定性[11]，通過對碳材料的電子性質(zhì)、化學組成和微觀結(jié)構的精細調(diào)控，可使其電催化活性與貴金屬催化劑相媲美。因此，碳材料受到相關研究人員的廣泛關注。

碳納米管(CNTs)具有本征sp2雜化結(jié)構、優(yōu)異的導電性、高的比表面積、良好的化學穩(wěn)定性等突出優(yōu)點，在電極材料、催化劑載體、超級電容器等方面展示出廣闊的應用潛力[12-15]。目前，碳納米管的制備方法主要包括電弧法[16]、離子或激光束法[17]、化學氣相沉積(CVD)[18]，催化裂解[19-20]等。 有報道[21]稱多壁碳納米管具有一定的電化學活性，但與壁層數(shù)密切相關，2～3層碳納米管的活性最優(yōu)。另一方面，碳納米管表面具有π電子高度離域化的類石墨層結(jié)構，碳納米管之間存在很強的范德華力，極易發(fā)生團聚，限制了其在電催化ORR中的應用?？偟膩碚f，碳納米管作為一類電中性的碳材料，化學惰性大且溶解性較低。因此，必須對其表面進行功能化處理。用濃硫酸、濃硝酸等強氧化性酸對碳納米管進行浸漬處理或者利用等離子體氣體選擇性氧化刻蝕，可以提高其分散性并改善與其他材料的復合行為[22-25]。Liu等[26]設計出一種咪唑配位卟啉修飾的多壁碳納米管，半波電勢高達0.922 V，超過商業(yè)Pt/C催化劑47 mV。

作為ORR催化劑需具備以下基本條件：(1)良好的導電性；(2)高的比表面積；(3)豐富的活性位。因此，主要有以下途徑對碳納米管改性：非金屬摻雜、過渡金屬-氮-碳納米管、負載過渡金屬及其衍生物(氧化物、碳化物、氮化物、硫化物等)、負載單原子、與其他碳材料(石墨烯、多孔碳、碳納米纖維)復合等，本文對上述各種催化劑的合成、性能及在電池中的應用等進行了綜述。此外，還簡要介紹了碳納米管基自支撐電極的研究進展。最后，對碳納米管基ORR電催化劑的研究做了展望。

圖1 (a)VA-NCNTs的SEM圖;(b)VA-NCNT/GC的CV曲線;(c)不同樣品的LSV曲線(曲線1,2和3分別代表著NA-CCNT/GC,Pt-C/GC和NA-NCNT/GC電極);(d)NCNTs的電荷密度分布圖[30]Fig.1 (a)SEM image of VA-NCNTs;(b)CV curves for ORR at the unpurified(upper)and electrochemically purified(bottom)VA-NCNT/GC electrodes in the argon-protected(dotted curves)or air-saturated 0.1 mol·L-1KOH(solid red curves)at the scan rate of 100 mV·s-1;(c)LSVs curves at the Pt-C/GC(curve 1),VA-CCNT/GC(curve 2),and VA-NCNT(curve 3)electrodes;(d)Calculated charge density distribution for the NCNTs[30]

1 非金屬摻雜碳納米管

1.1 氮摻雜

對碳納米管摻雜異質(zhì)元素一方面可以優(yōu)化材料表面電子結(jié)構和表面電荷分布，增強對O2的吸附能力[27-28]，還可以引入更多的缺陷(邊緣、空位等)，促進ORR催化[29]。含氮前驅(qū)體來源廣泛、組成結(jié)構形貌可控，因此N摻雜碳納米管(N-CNTs)受到廣泛關注。如圖1a所示，Dai等[30]制備了富電子N摻雜的sp2雜化垂直碳納米管陣列(VA-NCNTs)，堿性條件下ORR活性接近Pt/C(圖1(b，c))。由于N原子電負性較C原子大 (N電負性為3.04；C電負性為2.55)，理論計算表明N摻雜使鄰近C原子帶正電荷，有利于吸附O2從而促進ORR進行(圖1d)。N的鍵合形式和含量對催化性能具有至關重要的影響[31-33]。一般而言，摻N碳材料中，N有3種鍵合結(jié)構(圖 2)，分別為吡啶氮(398.6 eV)、吡咯氮(400.6 eV)和石墨氮(401.6 eV)[34]。Ishikawa等[35]制備了一系列N摻雜的垂直碳納米管，發(fā)現(xiàn)其ORR活性與吡啶氮正相關。摻雜量的多少并不是唯一影響N-CNTs的因素，實現(xiàn)N原子對目標位置精確摻雜是提高活性的首要條件。Wei等[36]通過CVD法制備了CNT為核、N-CNTs為殼的復合催化劑(CNT@N-CNT)，N元素主要分布在外層殼內(nèi)，這種富N的殼層更易于與O2充分接觸，大大提高了活性位點的利用率，表現(xiàn)出與Pt/C相近的ORR活性。Zhang等[37]利用水熱法結(jié)合熱解制備出一種N-CNTs氣凝膠。受益于高比表面積(869 m2·g-1)、高導電性(10.9 S·m-1)以及氣凝膠自身的多孔網(wǎng)絡結(jié)構，該材料表現(xiàn)出良好的催化活性和穩(wěn)定性。該工作為制備高比表面的NCNTs提供了一種新思路。

圖2 氮在石墨結(jié)構中的摻入位置[34]Fig.2 Schematic representation of N bonding configurations[34]

除摻N元素外，在碳納米管中摻入S，B，P等元素也可以改變電子結(jié)構和化學性質(zhì)，從而調(diào)控催化活性[38-39]。Hu等[40]制備的B摻雜碳納米管(BCNTs)表現(xiàn)出較高的ORR活性。與N原子不同，B本身缺電子。理論計算表明，引入雜原子提高sp2碳材料ORR活性的關鍵是活化了π電子，促進O2的利用，而不在于摻雜原子本身是富電子還是缺電子。Li等[41]一步熱解制備了S摻雜碳納米管(SCNTs)，起始電勢為-0.082 V(vs Ag/AgCl)，在-0.40 V時對應的電流密度為5.35 mA·cm-2，同時還表現(xiàn)出優(yōu)異的穩(wěn)定性和抗甲醇毒化能力。

1.2 多組分摻雜碳納米管

在引入N元素的同時，引入B，S，P等元素進行雙摻雜甚至多元素摻雜能進一步提升ORR活性，這主要是因為多組分摻雜提供了更多的活性位點，適當?shù)膿诫s比例能夠增強協(xié)同效應[42-44]。Wang等[45]研究了B，N共摻雜碳納米管(VA-BNCNT)的ORR性能。相比單摻雜，雙摻雜產(chǎn)物的起始電勢和極限擴散電流密度都得到顯著提高，活性與Pt/C相當，證實了雙元素摻雜的協(xié)同效應。如圖3a所示，Su等[46]選用不同的硫源與N-CNTs經(jīng)水熱和熱處理，制備了S,N共摻雜的竹節(jié)狀碳納米管(SN-CNTs)，S和N元素均勻分散在碳納米管表面(圖3b)。在堿性電解液中，SN-CNTs的ORR峰電勢和峰電流都要優(yōu)于N摻雜或未摻雜的CNTs。酸性條件下的ORR性能比N-CNTs也有很大提高。這主要是由于S元素的引入改變了N的價態(tài)，造成軌道和電荷密度的不對稱，促進了O2吸附。Woo等[47]制備了B,P,N共摻雜的竹節(jié)狀碳納米管(BPNDC)，竹節(jié)狀構型有利于暴露更多的石墨化邊緣，增加ORR的活性位。同時，B，P，N三元素摻雜有效提升了ORR性能，優(yōu)于雙摻雜或單摻雜樣品。

此外，利用極性分子修飾碳納米管也是一種提高ORR活性的有效策略。季銨型陽離子聚合物(PDDA)具有很強的吸電子能力，可通過靜電吸附在帶負電的酸氧化后的碳納米管表面。Dai等[48]通過簡單的旋轉(zhuǎn)涂布和過濾制備出PDDA雜化的垂直碳納米管陣列 (PDDA-ACNT)，發(fā)現(xiàn)修飾后的樣品ORR活性明顯提高了。他們認為PDDA具有很強的吸電子能力，通過分子內(nèi)的電荷轉(zhuǎn)移使相鄰的C原子帶正電，從而造成碳納米管表面電子的離域，增強其催化ORR的能力。

雜原子摻雜的碳納米管ORR催化劑活性較高、成本低、壽命長，然而目前這類催化劑在堿性條件下催化活性較高，但在酸性條件下的活性并不高。主要原因可歸結(jié)于以下3點：(1)酸性介質(zhì)比堿性介質(zhì)具有更強的腐蝕性；(2)含氮的活性位點易被質(zhì)子化，導致在催化ORR過程中失效[49]；(3)異質(zhì)元素摻雜多通過熱處理實現(xiàn)，但高溫下容易分解導致?lián)诫s量低，限制了催化活性的提高。如何提高雜原子摻雜碳納米管催化劑在酸性條件下的性能仍面臨很大挑戰(zhàn)。

圖3 (a)SN-CNTs的TEM圖;(b)對應的C,S,N和O的mapping圖[46]Fig.3 (a)TEM image of SN-CNTs;(b)Corresponding mappings of C,S,N and O[46]

2 過渡金屬-氮-碳納米管

過渡金屬-氮-碳(M-Nx-C，M=Fe，Co)ORR 催化劑活性較高(特別是在酸性溶液中)、穩(wěn)定性好、成本低、環(huán)境友好，是近年來非常熱門的一類陰極催化劑，前驅(qū)體的選擇和合成工藝的優(yōu)化對催化性能至關重要[50]。盡管目前對金屬是否參與活性位點的組成存在分歧，但過渡金屬的確對提高ORR活性起到了積極作用。借助穆斯堡爾譜 (M?ssbauer spectroscopy)和X射線吸收精細結(jié)構(EXAFS)等表征手段，結(jié)合理論計算，越來越多的研究認為該類催化劑中存在的M-Nx-C結(jié)構是ORR的活性位點[51-54]。

Yasuda等[55]利用π-π相互作用將酞菁鐵吸附在碳納米管陣列(圖4a)，通過高溫熱解在碳納米管表面覆蓋一層均勻的Fe-N共摻雜碳層(Fe-N-C/VACNT)。與多壁碳納米管相比，以碳納米管陣列為載體不但獲得了更大的比表面積(504 m2·g-1)，而且克服了多壁碳納米管易團聚的不足，在陣列表面形成高密度的Fe-N活性位點(圖4b)。該催化劑在酸性電解液中的起始電勢和半波電勢分別為0.97、0.79 V(圖 4c)。

金屬有機骨架化合物(MOFs)是一種多孔晶體材料，由金屬離子或金屬簇與有機配體聯(lián)結(jié)而成。Ahn等[56]以多孔碲納米管作為犧牲模板，合成Fe,N共摻雜的多孔碳納米管(pCNT@Fe@GL)。制備過程中，金屬有機骨架化合物(ZIF-8)首先在碲納米管表面成核，然后再引入含F(xiàn)e離子的超薄聚多巴胺層。熱處理后，通過酸洗除掉Te和Zn，獲得含有Fe-Nx的多孔碳骨架錨定在碳納米管表面。該催化劑比表面積高達1 380 cm2·g-1，且Fe-Nx活性位均勻的分散到碳骨架中，在堿性和酸性介質(zhì)中的半波電勢分別為0.867、0.818 V。Zhang等[57]將碳納米管引入鐵鋅雙金屬Zn-ZIF-8，熱處理過程中Zn氣化產(chǎn)生了更多的微孔，有利于FeNx活性位的分散，碳納米管提高了導電性與傳質(zhì)效率，再浸入糠醇再熱解，獲得了更多的活性位點。將最終得到的催化劑應用于質(zhì)子交換膜燃料電池，功率密度高達820 mW·cm-2。Yang等[58]發(fā)展了一種Fe，N共摻雜的碳納米管海綿作為高效的酸性ORR催化劑。Liu等[59]通過原位固相熱解制備了一種超薄、褶皺狀的Co，N共摻雜碳納米管ORR催化劑。

圖4 (a)Fe-N-C/VA-CNT的合成示意圖;(b)Fe-N-C/VA-CNT的TEM和HRTEM圖;(c)不同樣品在O2飽和的0.5 mol·L-1H2SO4中的LSV曲線[55]Fig.4 (a)Schematic diagram of the synthesis of Fe-N-C/VA-CNT;(b)TEM and HRTEM images of Fe-N-C/VA-CNT;(c)LSV curves of different catalysts in O2-saturated 0.5 mol·L-1H2SO4solution[55]

3 碳納米管負載過渡金屬及其衍生物

負載型金屬催化劑在整個工業(yè)催化領域發(fā)揮著十分重要的作用。在催化過程中，納米顆粒容易出現(xiàn)溶解或團聚現(xiàn)象，進而導致催化劑失活[60]。將無機納米顆粒(過渡金屬、金屬氧化物、碳化物、氮化物和硫化物等)負載到改性的碳納米管上，使其不僅可以作為導電載體，也可與電化學活性高的金屬顆粒及其衍生物發(fā)生耦合作用，優(yōu)化催化劑表面的電子結(jié)構，提高活性和穩(wěn)定性[61-64]，因而成為非貴金屬ORR催化劑的研究熱點之一。

3.1 金屬/碳納米管

Bao等[65]制備了豆莢狀氮摻雜納米管包裹Fe納米顆粒的催化劑(Pod-Fe)，盡管Fe不與電解液直接接觸，但Fe向周圍碳層轉(zhuǎn)移電子，降低了碳納米管表面的局部功函數(shù)，從而形成有利于ORR的活性中心。Wang等[66]以三聚氰胺為氮源，制備了長徑比均一的含Co的N摻雜竹節(jié)狀碳納米管(Co-NBCNT)，其在堿性條件下的半波電勢和擴散電流都優(yōu)于商業(yè)Pt/C。同時發(fā)現(xiàn)，包覆在碳納米管內(nèi)的Co顆粒對ORR活性起著至關重要的作用，Co活化了周圍的石墨化碳層，使碳層具有ORR活性。MOFs本身的有機配體可形成碳框架結(jié)構，并且有機配體中通常含有雜原子，可在一定溫度下熱處理得到雜原子摻雜的碳材料。因此，近年來基于MOFs制備納米多孔碳材料備受關注[67-69]。最近，Mai課題組[70]設計了一種在430℃即可定向生長碳納米管的方法。熱處理過程中產(chǎn)生的還原性氣體首先將Co2+轉(zhuǎn)變?yōu)镃o顆粒，進而催化殘余的有機配體生成碳納米管(圖5a)。如圖5b所示，650℃得到的樣品具有最好的ORR活性，半波電勢為0.85 V，且在0.20～0.75 V電勢區(qū)間內(nèi)有明顯的電流平臺，表明催化ORR主要是4e-過程。結(jié)合紫外光電子能譜(UPS)和 DFT(密度泛函理論)計算(圖 5(c，d))可知，石墨-N和碳納米管限域的Co之間的協(xié)同效應增加了費米能級附近的態(tài)密度，降低了功函數(shù)，從而提升了ORR性能。因此，MOFs是一種合成碳納米管基ORR催化劑的有效前驅(qū)體。Xia等[71]報道了一種從ZIF-67衍生的N摻雜碳納米管空心框架結(jié)構，Co顆粒被碳納米管包覆提供了大量的活性位，堿性條件下的ORR活性和穩(wěn)定性都優(yōu)于商業(yè)Pt/C。

圖5 (a)N-CNTs-650的SEM圖,插圖為對應的HRTEM圖;(b)不同催化劑在O2飽和的0.1 mol·L-1KOH中的LSV曲線;(c)紫外光電子能譜圖,插圖為放大圖;(d)Co限域在N-CNT的催化ORR示意圖[70]Fig.5 (a)SEM image of N-CNTs-650,the inset shows the corresponding HTTEM image;(b)LSV curves of different catalysts in O2-saturated 0.1 mol·L-1KOH solution;(c)UPS spectra collected using He I(21.2 eV)radiation.Inset shows the enlarged view;(d)Schematic of Co confined in N-CNTs for the ORR process[70]

ORR是典型的耗氣反應，氧氣在電解液中的溶解度低，氧氣濃度不足就會降低催化劑的活性[72]。針對這一問題，Sun等[73]通過在碳納米管陣列表面修飾聚四氟乙烯，構筑微納結(jié)構“超親氣”電極，使氣體能夠通過擴散層快速到達電極表面從而提高ORR效率。經(jīng)修飾后的催化劑性能大幅提升，甚至在較大的過電勢區(qū)域內(nèi)優(yōu)于Pt/C。該設計思路對于其他耗氣反應也具有普遍的指導意義。

3.2 金屬氧化物/碳納米管

金屬氧化物是一類重要的ORR催化劑，但低的導電性和比表面積限制了其本征催化性能的發(fā)揮[74]。將金屬氧化物負載到改性的碳納米管上，可以有效地解決上述問題。目前，鈷、鐵和錳基氧化物在堿性溶液中表現(xiàn)出很好的ORR活性[75-78]。如圖6(a～c)所示，Dai等[79]通過溶劑熱和氨氣處理制備了尺寸均一的CoO并負載于N摻雜的CNT(CoO/N-CNT)。以其為空氣電極組裝成鋅-空電池，最大功率密度為265 mW·cm-2(圖6d)，高于同等條件下的Pt/C性能(250 mW·cm-2)。 此外，在 5、50 mA·cm-2下連續(xù)放電，放電平臺沒有明顯壓降(圖6e)。Seo等[80]將不同尺寸的 CoOx顆粒(4.3，6.3，7.5 和 9.5 nm)負載到碳納米管，發(fā)現(xiàn)CoOx的尺寸對催化劑ORR活性影響不大，原位電化學X射線吸收譜結(jié)果表明催化過程中CoOx主要以Co3O4和CoOOH存在。Yang等[81]制備出多種金屬氧化物(MnO2，ZnO，NiO，F(xiàn)e3O4，TiO2)修飾的3D垂直碳納米管陣列(ACNTs)，其中MnO2-ACNTs在堿性電解液中表現(xiàn)出優(yōu)異的ORR活性、穩(wěn)定性和抗甲醇毒化能力。

尖晶石型氧化物(AB2X4)價態(tài)可調(diào)、來源豐富且價格低廉，在堿性介質(zhì)中表現(xiàn)出優(yōu)異的ORR性能，日益受到關注[82-86]。Yuvaraj等[87]在N摻雜多壁碳納米管上負載了立方尖晶石結(jié)構的MnCo2O4微球，N摻雜和金屬氧化物的協(xié)同效應顯著提升了ORR性能。 Li等[88]通過水熱法將 MFe2O4(M=Co，Ni)納米顆粒負載到多壁碳納米管(MFe2O4/CNT)，并用于鋰-氧電池，電流密度為 200 mA·g-1條件下，首圈放電容量為3 670 mAh·g-1。他們認為該性能主要歸結(jié)于高分散的CoFe2O4顆粒作為反應活性位和碳納米管優(yōu)異的導電能力。尖晶石氧化物的催化性能和尺寸密切相關，Shi等[89]通過調(diào)控反應溫度制備了不同尺寸(2.0、3.9和5.4 nm)的CoMn2O4量子點/碳納米管復合物(CoMn2O4/CNT)。適宜的尺寸能夠調(diào)控能帶結(jié)構和提高表面吸附O2能力，進而提高體系中載流子的濃度。CoMn2O4為3.9 nm時催化劑半波電勢為0.89 V。Liu等[90]通過水熱法合成了ZnCo2O4量子點負載的N-CNTs，以其為空氣電極用于鋅-空電池，比容量和能量密度分別為 428.47 mAh·g-1和595.57 Wh·kg-1， 接近商業(yè)Pt/C性能 (548.35 mAh·g-1；762.21 Wh·kg-1)。

圖6 (a)CoO/N-CNT的SEM圖和(b)HRTEM圖;(c)CoO/N-CNT示意圖;(d)電池的放電極化曲線和對應的功率密度曲線;(e)鋅-空電池在5和50 mA·cm-2下的放電極化曲線[79]Fig.6 (a)SEM image and(b)HRTEM image of CoO/N-CNT;(c)Schematic diagram of CoO/N-CNT;(d)Discharging polarization curves and the corresponding power curves;(e)Discharging polarization curves at 5 and 50 mA·cm-2 in Zn-air batteries[79]

3.3 金屬碳化物/碳納米管

過渡金屬碳化物具有較高的穩(wěn)定性和抗腐蝕能力[91-92]，其中Fe3C是目前研究最為廣泛的過渡金屬碳化物ORR催化劑。如圖7(a，b)所示，Yang等[93]基于軟模板F127和熱處理將Fe3C包覆在竹節(jié)狀碳納米管(BCNFNHs)，軟模板和Fe(NO3)3的加入對樣品的形貌至關重要。在0.1 mol·L-1KOH溶液中，半波電勢為0.861 V(圖7c)，塔菲爾斜率為91.2 mV·dec-1。在 0.5 mol·L-1H2SO4溶液中，起始電勢是0.886 V(圖 7d)， 塔菲爾斜率是 108.6 mV·dec-1。3 000次加速CV循環(huán)測試后，ORR活性幾乎保持不變。Wei等[94]在碳納米管表面負載Fe3O4納米顆粒，隨后包覆一層聚多巴胺，通過熱處理將聚多巴胺層轉(zhuǎn)化為多孔氮摻雜碳層，F(xiàn)e3O4原位還原為FexC納米顆粒。碳納米管的高導電性有利于電子的高效傳輸，表面碳層的多孔結(jié)構進一步增大了該催化劑的比表面積(245 m2·g-1)。此外，F(xiàn)exC與氮摻雜碳層之間的強化學耦合改善了起始電勢和電流密度。Guan等[95]將基于FeZn的ZIFs作為前驅(qū)體進行限域熱解，將Fe3C納米晶負載在“海膽”狀多孔氮摻雜碳納米管-碳多面體上，并用于ORR催化。Jiang等[96]發(fā)展了一種由多孔碳層包覆的碳納米管，同時含有碳層包覆的Fe/Fe3C(Fe@C)，該催化劑在0.1 mol·L-1KOH中半波電勢為0.899 V。結(jié)合電子能量損失譜 (EELS)和X射線吸收精細結(jié)構譜(EXAFS)分析，證實在鄰近碳層包覆的Fe@C周圍存在Fe-Nx活性位點，且在含有Fe@C時，催化劑活性與Fe-Nx活性位點的數(shù)量正相關。DFT理論計算也表明當Fe-Nx活性位點附近含有金屬鐵原子時，F(xiàn)e-Nx活性位的最高占據(jù)軌道升高，與氧分子的p軌道的更易重疊，利于O2吸附，從而加速了ORR過程。此外，Pang等[97]利用微波輔助的方法制備出直徑3～6 nm球形Mo2C納米顆粒，均勻負載到碳納米管上，作為ORR催化劑。

圖7 PMF-800的(a)XRD圖和(b)TEM圖;PMF-800和Pt/C催化劑在O2飽和的0.1 mol·L-1KOH(c)和(d)0.5 mol·L-1H2SO4中的 LSV 曲線[93]Fig.7 (a)XRD patterns and(b)TEM image of PMF-800;LSV curves of PMF-800 and Pt/C catalysts in O2-saturated 0.1 mol·L-1KOH(c)and(d)0.5 mol·L-1H2SO4solution[93]

3.4 金屬氮化物(硫化物)/碳納米管

除此之外，金屬氮化物也是重要的酸性ORR電催化劑。N原子摻雜到金屬晶格間中顯著改善了過渡金屬的d帶電子結(jié)構，在費米能級面有更高的電子密度，增強了O2接受電子的能力[98]。CuN[99]、TiN[100]、MoN[101]與碳納米管的復合物都表現(xiàn)出優(yōu)異的活性。金屬硫化物是一種廉價的材料，也可作為ORR催化劑[102]，目前報道的主要有Co9S8[103]和Cu9S8[104]等。Han等[105]利用共沉淀再硫化的方法在N摻雜碳納米管表面均勻生長出15 nm的NiCo2S4(NiCo2S4/N-CNTs)，ORR半波電勢為0.78 V，連續(xù)工作25 h后電流保持率為88.5%。組裝成的鋅-空氣電池在0.77 V時的最大功率密度達到147 mW·cm-2，接近Pt/C電極 (181 mW·cm-2)。分析其優(yōu)異ORR活性的原因，主要有：(1)小尺寸且均勻分散的NiCo2S4納米顆粒提供更多的活性位點；(2)NiCo2S4與N摻雜CNT強耦合作用有利于高效的電子轉(zhuǎn)移;(3)協(xié)同效應優(yōu)化電子結(jié)構,促進O2吸附和活化。

4 碳納米管負載單原子

金屬-載體相互作用是負載型金屬催化劑的基本結(jié)構特征，也是影響催化性能的關鍵因素，一般認為金屬顆粒尺寸越小越好。單原子催化劑是負載型催化劑的極限狀態(tài)，實現(xiàn)了金屬原子100%的利用率[106-107]。眾所周知，最大可能暴露/提高催化劑活性位點的數(shù)量/密度，可以最大幅度地提升性能。單原子催化劑中的金屬以單原子的形式均勻分布在載體上作為活性中心，實現(xiàn)了催化反應的高活性和高選擇性，同時也為催化機理的研究提供了新的解決方案[108]。

Lin等[109]以碲納米線為模板，含氮小分子和無機鹽作為氮源，一步水熱結(jié)合熱處理制備出負載Fe單原子的碳納米管氣凝膠(Fe-N-CNTAs)。Fe含量僅為0.09%(n/n)，但ORR活性優(yōu)于Pt/C，這來源于活性中心的不飽和配位狀態(tài)以及與載體間穩(wěn)定的相互作用。如圖8a所示，Chen等[110]制備了單分散Fe-Nx活性位錨定的N，S共摻雜碳納米管-石墨烯復合網(wǎng)絡(S，N-Fe/N/C-CNT)。高角環(huán)形暗場掃描透射電子顯微鏡(HAADF-STEM)證實了Fe以高分散、單原子的形式存在 (圖8b)，EXAFS結(jié)果表明Fe只與N配位(圖8c)。受益于高密度Fe-Nx活性中心、分級孔結(jié)構和優(yōu)異的電子傳輸能力，催化劑的半波電勢為0.85 V，極限擴散電流密度為6.68 mA·cm-2(圖8d)。將其作為空氣電極的鋅-空電池最大功率密度高達 102.7 mW·cm-2，超越 Pt/C 電極(95 mW·cm-2)。此外，石墨相氮化碳(g-C3N4)是一種典型的具有sp2雜化形成的π共軛體系的聚合物半導體，在光催化領域具有廣泛應用[111-112]。相比N摻雜的碳納米管，g-C3N4具有更特別的N鍵合形式和較大的N配位空間，可錨定金屬單原子。Zheng等[113]在碳納米管上制備出一系列g-C3N4配位的過渡金屬(M-C3N4；M=Cr，Mn，F(xiàn)e，Co，Ni，Cu，Zn)。理論計算發(fā)現(xiàn) Fe，Co，Ni與g-C3N4配位后具有更強的O2結(jié)合能和結(jié)構穩(wěn)定性。以Co為例，作者認為錨定在g-C3N4中的Co-N2單體是Co-C3N4/CNT催化劑的活性中心。在堿性條件下，與商業(yè)Pt/C的半波電勢相當，且表現(xiàn)出優(yōu)異的穩(wěn)定性。Guo等[114]通過一步原位限域熱解將Co原子錨定在N，P共摻雜的碳納米管上，在酸性和堿性條件下均表現(xiàn)出優(yōu)異的ORR活性。

圖8 (a)S,N-Fe/N/C-CNT合成示意圖;(b)高角環(huán)形暗場掃描透射電子顯微鏡(HAADF-STEM)圖;(c)擴展X射線吸收精細結(jié)構譜圖;(d)不同催化劑在O2飽和的0.1 mol·L-1KOH中的LSV曲線[110]Fig.8 (a)Schematic diagram and(b)HAADF-STEM image of the synthesis of S,N-Fe/N/C-CNT;(c)EXAFS spectra;(d)LSV curves of different catalysts in O2-saturated 0.1 mol·L-1KOH solution[110]

5 碳納米管-其它碳材料

碳納米管在合成過程中容易發(fā)生團聚或者堆疊，導致其比表面積降低和活性位點減少，從而無法充分發(fā)揮其應有的性能。將碳納米管與其他具有豐富活性位的碳材料(如石墨烯、多孔碳、碳納米纖維等)復合形成C-C鍵并構筑三維(3D)網(wǎng)絡結(jié)構，CC鍵強相互作用能使材料在催化過程中保持穩(wěn)定，有效地增大比表面積，提高催化劑的導電性，大量的孔隙還可以促進反應物擴散并減小傳質(zhì)阻力。這種思路是基于1D、2D碳材料構建碳基3D電催化劑的有效方法，在 ORR[115]、析氫[116]、析氧[117]和 CO2還原[118]等各種電催化反應中都有很好的應用。

5.1 碳納米管-石墨烯

Cheng等[119]在3D多孔石墨烯的缺陷處原位生長了N摻雜碳納米管(N-CNTs-HGF)，石墨烯網(wǎng)絡具有很好的電子傳輸性能，同時多級孔結(jié)構促進離子快速傳輸，N-CNTs-HG表現(xiàn)出較高的起始電勢(1.08 V)和低的塔菲爾斜率(72 mV·dec-1)。 Gao 等[120]將石墨烯和碳納米管可控組裝石墨烯/碳納米管雜化納米球，并通過N，P共摻雜引起碳原子電荷離域和電荷密度不對稱，提高了活性位數(shù)量，在堿性體系中ORR性能優(yōu)于Pt/C。Zhou等[121]將石墨烯量子點負載到多壁碳納米管 (GQD-MWCNT)，ORR催化主要以4e-路徑進行，活性接近商業(yè)Pt/C。最近，我們課題組以氧化石墨烯為原料，通過熱處理過程中Fe催化生長碳納米管，原位構建了3D石墨烯/碳納米管復合結(jié)構[122]，包括Fe-Nx活性位、Fe@C包覆結(jié)構及N摻雜石墨烯與碳納米管的復合物(NG/NCNTs)，NG/NCNTs雜化結(jié)構有利于電子轉(zhuǎn)移和傳質(zhì)。該催化劑在堿性條件下表現(xiàn)出優(yōu)異的ORR活性，作為空氣電極用于鋅-空電池，其最大功率密度(101.2 mW·cm-2)與 Pt/C 電極(101.9 mW·cm-2)相當。

圖9 (a)NG/Co-CNT/CNF的TEM圖;(b)不同樣品在O2飽和的0.1 mol·L-1KOH中的LSV曲線;(c)不同樣品在0.44 V時的電子轉(zhuǎn)移數(shù)比較;(d)NG/Co-CNT/CNF催化ORR的機理圖[126]Fig.9 (a)TEM image of NG/Co-CNT/CNF;(b)LSVs(the dotted line is the LSV of NG/Co-CNT/CNF with a loading of 0.48 mg cm-2)at 1 600 r·s-1of different samples in 0.1 mol·L-1KOH;(c)Electron transfer numbers at 0.44 V of different samples;(d)Scheme of the 3D interconnected structure of NG/Co-CNT/CNF[126]

5.2 碳納米管-多孔碳

Li等[123]以SiO2顆粒為模板，結(jié)合CVD和氨氣熱處理，制備出一種N摻雜碳納米管網(wǎng)絡的介孔碳(CNT/N-C)。介孔結(jié)構提供了有效的離子擴散通道，碳納米管網(wǎng)絡保證了電子的高效傳輸。在0.1 mol·L-1KOH中，CNT/N-C的起始電勢和半波電勢分別比商業(yè)Pt/C高59和30 mV，且抗甲醇毒化能力和耐久性測試都超過Pt/C。Wang等[124]以MOF-5和尿素作為前驅(qū)體，引入Ni元素提高石墨化程度，900℃處理得到N摻雜多孔碳和碳納米管的復合物(NGPC/NCNT-900)，表現(xiàn)出優(yōu)秀的活性、穩(wěn)定性和耐甲醇毒化能力，該催化劑是由MOFs轉(zhuǎn)化制得的性能最好的ORR催化劑之一。Qiao等[125]結(jié)合軟、硬模板法制備了分級有序多孔Fe，N共摻雜碳材料(Fe-N-CNT-OPC)。熱解過程中，F(xiàn)e催化原位生成碳納米管并與多孔碳相互交錯連成網(wǎng)絡結(jié)構。該催化劑具有高活性的Fe-N活性位，分級孔有助于傳質(zhì)和暴露活性位，原位生成的碳納米管則提高了材料的導電性。

本課題組結(jié)合靜電紡絲和全固相熱解法[126]，在含Co碳納米纖維上原位生長N摻雜石墨烯和N摻雜碳納米管，得到3D網(wǎng)絡結(jié)構(NG/Co-CNT/CNF)(圖9a)。如圖9(b，c)所示，該催化劑的起始電勢達0.948 V，4e-過程催化ORR，穩(wěn)定性和耐甲醇毒化能力高于商業(yè)Pt/C。優(yōu)異的ORR性能主要是由于這種原位生長的3D網(wǎng)絡結(jié)構有利于活性位點的暴露和反應物的傳質(zhì)以及電子轉(zhuǎn)移(圖9d)，而被石墨碳包裹的Co顆粒也能提升ORR活性。Guo等[127]合成了N摻雜碳納米管/碳納米纖維雜化結(jié)構(NCNT/CNFs),實現(xiàn)了2種碳材料的原子尺度連接。該結(jié)構不僅為電子傳輸和離子擴散提供了3D連通網(wǎng)絡，而且N摻雜顯著地改變催化劑表面電子分布。

6 碳納米管基自支撐電極

為更好地滿足人們對柔性、可穿戴電子產(chǎn)品日益增長的需求，發(fā)展柔性電池迫在眉睫[128-129]。目前，柔性金屬-空氣電池主要是將空氣電極、電解質(zhì)膜和負極疊加組成的三明治結(jié)構，粉體催化劑需要和高分子粘結(jié)劑 (如Nafion)及金屬集流體等共同使用，這會增加電極材料同基底的附著力及界面接觸電阻，進而降低電池的能量效率(如功率密度、比容量和循環(huán)穩(wěn)定性等)[130-132]。發(fā)展高性能的自支撐電極是解決上述問題的關鍵。自支撐電極是指形成自支撐膜的催化劑或生長在導電基質(zhì)上的活性材料[133]。

圖10 (a)Co3O4/N-CNT的SEM圖;(b)柔性鋅-空電池示意圖;(c)柔性、可逆全固態(tài)鋅-空電池的光學照片,插圖為2個并聯(lián)的鋅-空電池的點燈照片;(d)充放電循環(huán)性能[136]Fig.10 (a)SEM image of Co3O4/N-CNT;(b)Schematic diagram of flexible Zn-air battery;(c)Optical image of a flexible and rechargeable all-solid-state Zn-air battery,the inset shows two Zn-air batteries connected in series powering a red LED;(d)Charging and discharging cycling performance[136]

Cai等[134]合成了一種負載在石墨烯泡沫上的N摻雜碳納米管陣列(N/VA-CNTs/GF)自支撐催化劑，石墨烯泡沫與碳納米管陣列的結(jié)合同時賦予了材料優(yōu)異的離子傳輸和氣體擴散能力。Li等[135]以碳納米管、石墨烯和Co(NO3)2為原料，通過自組裝和氨氣熱處理制備了柔性自支撐的NG/CNT/Co3O4紙電極，表現(xiàn)出較高的ORR活性和穩(wěn)定性。針對自支撐電極的測試除了常規(guī)電池所需的充放電和循環(huán)壽命等重要指標，扭曲和拉伸等作用下的電化學活性和穩(wěn)定性至關重要。Li等[136]以柔性碳納米管氣凝膠為基礎，經(jīng)電化學活化在氣凝膠缺陷部位引入親水性官能團，再通過水熱反應原位生長Co3O4顆粒，最終制備了Co3O4納米粒子修飾的N-CNT氣凝膠(Co3O4/N-CNT)(圖10a)。該柔性、自支撐催化劑導電性能好，起始電勢為0.90 V，接近Pt/C催化劑(0.94 V)。同時還表現(xiàn)出較好的析氧性能。如圖10b所示，將鋅板作為金屬陽極，不加粘結(jié)劑與導電劑，以聚乙烯醇和KOH作為凝膠電解質(zhì)，Co3O4/N-CNT作為空氣電極組裝成柔性鋅-空電池(圖10c)，電荷轉(zhuǎn)移阻力僅為4 Ω，循環(huán)充放電20 h后電池性能無明顯衰減(圖10d)。Chen等[137]結(jié)合電沉積和CVD法將一維NCNTs和介孔Co3O4納米片陣列生長在不銹鋼網(wǎng)上，得到頭發(fā)狀空氣電極，該自支撐電極在不同扭曲狀態(tài)下過電位無明顯變化。顯然，上述系列自支撐電極在可穿戴器件領域具有無可比擬的優(yōu)勢。不過，目前自支撐電極的活性和穩(wěn)定性還需進一步提升。

表1為目前報道的典型碳納米管基非貴金屬催化劑的ORR性能對比。

表1 典型碳納米管基非貴金屬催化劑的ORR性能Table 1 ORR performance of the typical CNTs-based noble-metal-free electrocatalysts

續(xù)表1

7 結(jié)論與展望

本文從非金屬摻雜、過渡金屬-氮-碳納米管、碳納米管負載過渡金屬及其衍生物、碳納米管負載單原子、與其他碳材料復合以及碳納米管基自支撐電極等6方面綜述了碳納米管基ORR催化劑的研究進展。作為一類重要的非貴金屬碳基電催化劑，碳納米管ORR催化劑表現(xiàn)出了與商業(yè)Pt/C相當乃至更好的催化性能，在取代貴金屬催化劑方面表現(xiàn)出巨大潛力，但仍有許多尚未解決的問題。筆者認為，今后的研究應著重以下方面：

(1)降低碳納米管的制備成本和能耗。

(2)單原子催化劑中單原子負載量及催化劑的構-效關系。單原子具有高的比表面能，如何避免在制備過程中團聚的前提下進一步提高金屬原子的負載量。單原子與傳統(tǒng)負載型催化劑的活性材料配位環(huán)境不同，深入理解單原子催化體系的構-效關系是一項挑戰(zhàn)。

(3)提高催化劑在酸性條件下的活性。探究催化活性與組成、電子性質(zhì)、微觀結(jié)構的構-效關系，結(jié)合理論計算在分子、原子水平確定活性位點，構筑高效、穩(wěn)定的酸性碳納米管基催化劑是ORR研究的重點方向之一。

(4)全電池性能測試。半電池測試評價催化性能時排除了擴散阻力對活性的干擾，將其組裝成全電池測試應該是一個重要的補充手段。

(5)自支撐電極性能仍需提高。研究自支撐電極必須兼顧催化性能、柔性和可靠性。

致謝：感謝省部共建耐火材料與冶金國家重點實驗室(武漢科技大學)開放基金(No.G201501)、高性能陶瓷和超微結(jié)構國家重點實驗室開放課題(No.SKL201701SIC)和國防科技大學科研計劃的資助。

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