周士超，馮貴濤，夏冬冬，李誠,＊，武永剛，李韋偉,＊

1河北大學(xué)化學(xué)與環(huán)境科學(xué)學(xué)院，河北 保定 071002

2中國科學(xué)院化學(xué)研究所，有機(jī)固體院重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100190

1 引言

有機(jī)太陽能電池具有柔性、輕便以及價(jià)格低等特點(diǎn)，受到研究者的廣泛關(guān)注，具有潛在的應(yīng)用前景1。有機(jī)太陽能電池一般為“三明治”結(jié)構(gòu)，其中活性吸光層承擔(dān)對(duì)光的吸收以及轉(zhuǎn)化為電荷的關(guān)鍵作用。目前，吸光層主要采用給體與受體共混的本體異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)。給體包含大量的共軛小分子與聚合物2，而受體中被廣泛研究的是富勒烯衍生物3。但是，富勒烯衍生物存在吸收、能級(jí)以及形貌穩(wěn)定性等方面的缺點(diǎn)，極大限制了有機(jī)太陽能電池的發(fā)展。近年來，涌現(xiàn)了大量低軌道能級(jí)的共軛分子，并且被發(fā)現(xiàn)可以取代富勒烯，成為新一代的電子受體材料4?；谶@些研究，有機(jī)太陽能電池被認(rèn)為進(jìn)入了新的發(fā)展階段，在能量轉(zhuǎn)換效率以及器件穩(wěn)定性方面均實(shí)現(xiàn)了大的提高5。

非富勒烯共軛分子的設(shè)計(jì)需要同時(shí)考慮吸收、能級(jí)以及電荷遷移率等因素。例如，強(qiáng)吸電子苝酰亞胺基團(tuán)可以實(shí)現(xiàn)低的軌道能級(jí)，其能量轉(zhuǎn)換效率達(dá)到10%左右6。但是這類分子的吸收一般低于700 nm，降低了對(duì)太陽光譜的利用。另外一類非富勒烯電子受體由占肖衛(wèi)等報(bào)道，是一種中心為螺環(huán)、端基為強(qiáng)吸電子茚酮的分子ITIC及其衍生物4a,4h,7，具有合適的能級(jí)以及近紅外吸收光譜。這類分子可以與大量的給體聚合物匹配8，實(shí)現(xiàn)能量轉(zhuǎn)換效率達(dá)到13%5，為當(dāng)前有機(jī)太陽能電池的最高性能。ITIC及其衍生物的成功，說明設(shè)計(jì)近紅外共軛分子電子受體具有重要的研究意義。

我們?cè)谇捌谘芯恐校_發(fā)了一種基于卟啉為核、苝酰亞胺為端基的星型受體分子9。得益于卟啉的強(qiáng)給電子能力，這種新型分子具有近紅外的吸收光譜，并且表現(xiàn)了優(yōu)異的電子遷移率。將分子應(yīng)用到有機(jī)太陽能電池中，獲得了從300 nm到850 nm的寬光譜響應(yīng)以及7.4%的能量轉(zhuǎn)換效率。研究結(jié)果促使我們開發(fā)新型的卟啉類電子受體。在本工作中，我們?cè)O(shè)想將萘酰亞胺作為端基引入到卟啉的meso位上，合成了新型的電子受體分子NDI-Por (圖1a)。期望的到的新分子具有更寬的吸收光譜(到 900 nm)和合適的能級(jí)。并且將此類新型受體分子應(yīng)用于有機(jī)太陽能電池中獲得理想的能量轉(zhuǎn)換效率。

2 結(jié)果與討論

2.1 NDI-Por的合成及結(jié)構(gòu)表征

圖1 (a)基于萘酰亞胺-卟啉的星型分子NDI-Por， (b)給體聚合物PBDB-T的化學(xué)結(jié)構(gòu) Fig.1 The chemical structures (a) naphthalenebisimide - porphyrin based star-shaped electron acceptor NDI-Por and (b) the donor polymer PBDB-T.

含萘酰亞胺-卟啉的星型受體分子NDI-Por的合成路線見示意圖 S1 (Supporting Information)。其中，起始化合物四炔卟啉10和單溴的萘酰亞胺分子11參考文獻(xiàn)報(bào)道的方法合成。這兩個(gè)前體采用Sonagashia偶聯(lián)方法，得到目標(biāo)分子NDI-Por，收率為52.9%。NDI-Por的結(jié)構(gòu)表征可以通過核磁與質(zhì)譜的方法得到。有意思的是，盡管在高溫(100 °C)的條件下對(duì)NDI-Por進(jìn)行核磁測試，我們依然難以得到清晰的核磁譜圖(圖 S4)，這說明NDI-Por在溶液中具有強(qiáng)烈的聚集傾向。所以，NDI-Por的結(jié)構(gòu)根據(jù)質(zhì)譜來確定(圖S5和圖S6)。

2.2 NDI-Por的吸收光譜與能級(jí)

NDI-Por在溶液和薄膜中的吸收光譜見圖2a。NDI-Por在溶液與薄膜中都具有三個(gè)典型的吸收帶，其中400-500 nm的吸收帶可以歸結(jié)為卟啉的Sort帶吸收，而550-700 nm為卟啉的Q帶吸收。第三個(gè)帶為700-900 nm，可以歸結(jié)為萘酰亞胺與卟啉之間分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移得到的光譜。NDI-Por在薄膜中的吸收有略微紅移，說明 NDI-Por在薄膜中進(jìn)一步聚集。給體聚合物 PBDB-T在薄膜中的吸收也列于圖2a中，給體與受體具有互補(bǔ)的吸收光譜，這也為實(shí)現(xiàn)太陽光譜的寬覆蓋，獲得高性能光伏器件提供基礎(chǔ)。

NDI-Por的前線軌道能級(jí)可以通過循壞伏安法測試得到，見圖 2b。NDI-Por的最高占有軌道(HOMO)以及最低非占有軌道(LUMO)能級(jí)分別為-5.37和-3.94 eV，而給體聚合物 PBDB-T的HOMO 與 LUMO 能級(jí)分別為-5.33 和-3.53 eV9。所以，給受體之間的LUMO能級(jí)差大于0.30 eV，但是HOMO能級(jí)差非常小，可能會(huì)影響到電池中的電荷分離過程。

2.3 基于PBDB-T:NDI-Por的光伏器件性能

圖2 (a) NDI-Por、PBDB-T在溶液和薄膜中的吸收光譜，(b) NDI-Por的循環(huán)伏安測試曲線 Fig.2 (a) Absorption spectra of NDI-Por in CHCl3 solution and in a thin film, PBDB-T in a thin film, (b) cyclic voltammogram of the NDI-Por thin film.

圖3 基于PBDB-T:NDI-Por的太陽電池在AM1.5G光譜下的(a)電流-電壓曲線，(b)外量子效率 Fig.3 (a) J-V characteristics in the dark (dashed line) and under illumination with white light (solid line), (b) EQE of the optimized PBDB-T:NDI-Por solar cells.

我們將PBDB-T作為電子給體、NDI-Por作為電子受體應(yīng)用到非富勒烯太陽能電池中，以ITO/ZnO和MoO3/Ag為電極?；钚詫硬捎萌芤盒康姆椒ǖ玫?，溶液的選擇以及給受體比例等都經(jīng)過了詳細(xì)優(yōu)化，見表S2。器件的最優(yōu)J-V如圖3a所示。PBDB-T:NDI-Por(1:1)在氯苯為旋涂溶劑、1.5% DIO為添加劑的條件下，得到最優(yōu)的能量轉(zhuǎn)換效率 1.80%，其中短路電流密度(Jsc)為 6.05 mA?cm-2，開路電壓(Voc)為 0.65 V 和填充因子(FF)為 0.46。器件的短路電流可以通過外量子效率(EQE)來體現(xiàn)，見圖3b。器件在300-900 nm之間表現(xiàn)出光譜響應(yīng)，并且在可見光區(qū)域的EQE達(dá)到0.3。但是，器件在近紅外區(qū)域的光電響應(yīng)比較差，EQE最高僅為0.1。這也是為什么器件性能比較低的原因。

相比于以苝酰亞胺為端基的電子受體PBI-Por9，NDI-Por表現(xiàn)出較低的器件性能，從電流、電壓以及填充因子方面均有體現(xiàn)。我們嘗試從活性層形貌尋找原因，見圖 4的原子力顯微鏡圖(AFM)。PBDB-T:NDI-Por活性層表現(xiàn)出較好的形貌，粗糙度為1.4 nm，與PBDB-T:PBI-Por的形貌相似(圖 S2)。所以我們猜測，器件性能低的原因可能有以下三個(gè)方面：(1)萘酰亞胺的聚集性以及分子尺寸都比苝酰亞胺要小，這可能影響到NDI-Por的電子傳輸性能，導(dǎo)致自由電荷傳輸效率低下；(2) PBDB-T與NDI-Por的HOMO能級(jí)接近，導(dǎo)致激子分離存在問題。相關(guān)原因需要更深入的研究。(3)通過空間電荷限制電流(SCLC)測試(圖S3)發(fā)現(xiàn) NDI-Por的電子遷移率偏低，只有 1.5 ×

圖4 PBDB-T:NDI-Por共混薄膜的高度圖(a)和 相圖(b) Fig.4 AFM height image (a) and phase image (b) of PBDB-T:NDI-Por blend film.

3 結(jié)論

一種基于萘酰亞胺-卟啉的新型星型分子

NDI-Por被合成并且應(yīng)用到非富勒烯太陽能電池中。NDI-Por具有寬吸收光譜以及合適的能級(jí)，可以作為電子受體與寬帶隙共軛聚合物給體匹配。我們獲得了 1.8%的能量轉(zhuǎn)換效率以及 300-900 nm的寬光譜響應(yīng)，表明這類分子在近紅外電荷受體中的重要應(yīng)用潛力。

Supporting Information:available free of charge via the internet at http://www.whxb.pku.edu.cn.

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