孟 旭 屠曉興 孫玲玲 潘倩爾 吳文丹 桂全國(guó)

(紹興文理學(xué)院 紡織服裝學(xué)院，浙江 紹興312000)

紡織品與人們的生活息息相關(guān)，而在使用之前大都要經(jīng)過(guò)整理，進(jìn)行獲得一些特殊的性能[1-2].織物整理劑的功能繁多，按照不同的功能可賦予織物多種特性，如：防污性、抗菌性、阻燃性、抗靜電性等，其中疏水整理劑是用途較廣的一種[3-5].

氟原子具有原子半徑小、電負(fù)性大的特點(diǎn)，含C-F鍵的聚合物分子間作用力較低，因此含氟聚合物具有極低的表面自由能[6].其中，含氟共聚物具有優(yōu)異的耐化學(xué)性、耐候性、耐水和耐油性，被廣泛用于電子、電氣、機(jī)械、建筑、航空及木器家具、家庭日用品等領(lǐng)域[7-8].通過(guò)研究含氟聚合物的合成方法、結(jié)構(gòu)與性能，制備出性能穩(wěn)定，具有良好的疏水性能的聚合物，具有廣闊的應(yīng)用前景.

目前，含氟聚合物的合成方法根據(jù)聚合體系的不同，分為溶液聚合和乳液聚合兩大類[9].相比溶液聚合而言，乳液聚合操作簡(jiǎn)便，以水作為反應(yīng)的介質(zhì)，無(wú)溶劑污染，反應(yīng)溫度容易控制，大大降低了生產(chǎn)成本[10-13].

本文以VAc、BA和丙烯丙三酯二(3-全氟己基丙基)醚為單體，利用種子乳液聚合法，以SDBS、OP-10為復(fù)合乳化劑，K2S2O8為引發(fā)劑，制備了共聚陰離子型乳液，利用FT-IR對(duì)其結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征.將此整理劑通過(guò)浸軋整理工藝施加到棉織物上，并通過(guò)掃描電子顯微鏡、接觸角測(cè)定儀對(duì)整理之后的織物表面形態(tài)、表面性能進(jìn)行了分析和討論.

1 實(shí)驗(yàn)材料和方法

1.1 主要試劑

實(shí)驗(yàn)用主要試劑如表1所示.

表1 實(shí)驗(yàn)用主要試劑

實(shí)驗(yàn)試劑來(lái)源純度醋酸乙烯酯(VAc)國(guó)藥集團(tuán)分析純丙烯酸丁酯(BA)國(guó)藥集團(tuán)分析純十二烷基苯磺酸鈉(SDBS)阿拉丁化學(xué)試劑分析純?nèi)苫泳垩跻蚁┗?OP-10)國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)純過(guò)硫酸鉀國(guó)藥集團(tuán)分析純碳酸氫鈉國(guó)藥集團(tuán)分析純氨水國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)純

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器

實(shí)驗(yàn)用主要儀器如表2所示.

表2 實(shí)驗(yàn)用主要儀器

實(shí)驗(yàn)儀器來(lái) 源型號(hào)恒速攪拌器上海申順生物科技有限公司SencoS-212恒溫水浴鍋上海申順生物科技有限公司W(wǎng)201干燥箱上海精宏實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司DZF-6050傅立葉變換紅外光譜儀(FTIR)日本Nicolet170SX熱分析儀(DSC)美國(guó)Q20掃描電鏡(SEM)韓國(guó)EM-30軋車中山市正通染整設(shè)備有限公司BK-ZC接觸角測(cè)定儀德國(guó)OCA50洗衣機(jī)西門子WM10N1C80W

1.3 共聚乳液制備過(guò)程

在裝有機(jī)械攪拌、冷凝器、溫度計(jì)和滴液漏斗的四口燒瓶中加入一定量的蒸餾水、乳化劑十二烷基苯磺酸鈉及壬基酚聚氧乙烯基醚，邊攪拌邊升溫至75℃，待乳化劑溶解完全后加入1/5 VAc、BA、丙烯丙三酯二(3-全氟己基丙基)醚混合單體(混合單體共40 g).將引發(fā)劑過(guò)硫酸鉀溶于20 mL蒸餾水中，在單體預(yù)乳化0.5 h時(shí)，15 min內(nèi)加入引發(fā)劑總量的1/3.當(dāng)幾乎沒(méi)有單體冷凝回流時(shí)，繼續(xù)滴加剩余的單體和引發(fā)劑.投料完畢后，保溫恒速反應(yīng)0.5 h后緩慢升溫至80℃，在此溫度下反應(yīng)1 h后降溫至室溫，調(diào)pH值為中性，出料.共聚陰離子型乳液結(jié)構(gòu)示意式如圖1所示.

圖1 共聚乳液的結(jié)構(gòu)示意式

1.4 棉織物的整理工藝

織物為洗滌干凈并干燥的純棉織物，整理工藝采用浸軋工藝，對(duì)織物進(jìn)行整理的過(guò)程中，將棉滌織物浸漬在一定固含量的整理劑中，用壓輥除去過(guò)量的液體，經(jīng)過(guò)三浸三軋、拉幅烘干、焙烘、降溫工藝處理，具體整理工藝流程處方見表3所示.

表3 織物的整理工藝條件

項(xiàng) 目工藝條件軋余率/%70軋槽溫度/℃25烘干/℃、min100、10焙烘/℃、min150、15

1.5 分析測(cè)試方法

將乳液涂于載玻片上，真空干燥箱中烘干，取其膜，用Nicolet 170SX型傅立葉變換紅外光譜儀進(jìn)行測(cè)試.測(cè)定波數(shù)范圍500～4 000 cm-1.采用JSM-7500F型掃描電子顯微鏡觀察織物整理前后的表面形貌.接觸角的測(cè)試方法采用液滴法，將待測(cè)織物樣品固定并放置于接觸角測(cè)定儀的水平平臺(tái)上，用微量注射器在樣品上滴2 μL蒸餾水，通過(guò)顯微鏡測(cè)量其接觸角，在同一樣品的不同部位測(cè)量5次，取平均值.利用洗衣機(jī)標(biāo)準(zhǔn)洗滌模式下考察洗滌對(duì)整理后織物接觸角的影響，室溫下在標(biāo)準(zhǔn)洗滌模式下洗滌45 min為一個(gè)循環(huán)，在每次洗滌循環(huán)之后，將織物在60℃的烘箱中干燥.按照GB/T 3920-2008標(biāo)準(zhǔn)采用干摩擦法，考察摩擦對(duì)整理后織物表面性能的影響，將每個(gè)整理后織物固定在動(dòng)態(tài)盤上，未整理的織物被用作對(duì)比，摩擦固定在不動(dòng)磨盤上，動(dòng)壓盤加載5 kPa的壓力，移動(dòng)速率為200 mm/min，往復(fù)行程為40 mm.

2 結(jié)果與討論

2.1 共聚乳液的結(jié)構(gòu)表征

采用紅外光譜對(duì)陰離子共聚乳液的化學(xué)結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析，結(jié)果如圖2所示.

從圖中可見，2 967 cm-1和2 866 cm-1為分子結(jié)構(gòu)中甲基或亞甲基的C-H伸縮振動(dòng)和彎曲振動(dòng)吸收峰，1 727 cm-1為酯基C=O的振動(dòng)吸收峰，1 381 cm-1處為甲基或亞甲基的面內(nèi)變形振動(dòng)吸收峰，1 235 cm- 1和1 062 cm-1分別為C-O-C不對(duì)稱伸縮振動(dòng)和對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰，1 153 cm-1為F-C伸縮振動(dòng)峰，790 cm-1以下的吸收帶對(duì)應(yīng)醋酸酯的彎曲振動(dòng)吸收.1 600～1 650 cm-1處的雙鍵特征峰的消失則表明單體均參加了聚合反應(yīng).

圖2 含有不同氟單體含量乳液的紅外譜圖

2.2 整理前后織物的表面形貌分析

為了研究含氟乳液對(duì)棉織物表面的影響，利用SEM對(duì)整理前后的棉織物表面進(jìn)行了分析，結(jié)果如圖3所示.

從對(duì)照組的SEM照片中可以看出，未經(jīng)處理的棉織物纖維表面光滑，而用固含量分別為5.0%、10.0%、15.0%、20.0%、25.0%的乳液處理后，隨著固含量的增加，纖維表面負(fù)載的高聚物增加.因此，固含量不同對(duì)織物的拒水性能會(huì)產(chǎn)生影響.

2.3 整理前后織物的熱性能測(cè)試

進(jìn)一步對(duì)整理前后棉織物的熱穩(wěn)定性進(jìn)行測(cè)試，結(jié)果如圖4所示.

(a)0.0% (b)5.0%

(c)10.0% (d)15.0%

(e)20.0% (f)25.0%圖3 經(jīng)不同固含量乳液整理后織物的表面形貌圖

圖4 經(jīng)不同固含量乳液整理后織物的TG曲線

由圖4可知，空白樣品大約在300℃開始分解，而且僅有一個(gè)分解平臺(tái)，可能歸因于棉織物纖維素鏈的分解.此外，整理后織物的熱分解主要發(fā)生在200℃～450℃的范圍內(nèi)，具有兩個(gè)明顯的減重區(qū).低于100℃的初始質(zhì)量損失，歸因于樣品中的水分丟失，第一個(gè)分解溫度降低到約200℃，這是由于整理織物中存在的氟聚合物的分解導(dǎo)致.主峰起始分解溫度和在最大重量損失時(shí)的溫度，結(jié)果見表4，表明整理后織物的熱穩(wěn)定性較未處理織物有所下降，氟聚合物成功附著到織物表面.

表4 熱重結(jié)果分析

編號(hào)/%T20%/℃Ton/℃Tmax/℃空白340327375526630037510252300375152663003752027030037525271300375

T20%：20%重量丟失時(shí)的溫度；Ton：主峰起始分解溫度；Tmax：在最大重量損失時(shí)的溫度.

2.4 整理前后織物的拒水拒油性能

材料表面潤(rùn)濕性能通過(guò)表面靜態(tài)接觸角進(jìn)行表征.一般來(lái)說(shuō)，如果液滴在固體材料表面靜態(tài)接觸角為0°～90°時(shí)，材料表面屬于親水(油)表面；如果液滴在固體材料表面靜態(tài)接觸角為90°～180°時(shí)，材料表面屬于疏水(油)表面；特別的當(dāng)液滴在固體材料表面靜態(tài)接觸角為0°或趨近于0°時(shí)，材料表面為超親水表面；當(dāng)液滴在固體材料表面靜態(tài)接觸角大于150°時(shí)，材料表面為超疏水表面.為了表征織物整理前后的表面性能，采用液滴法測(cè)量靜態(tài)接觸角，如圖5為整理前后織物的水接觸角圖，從圖中可以看出，經(jīng)整理后織物表面的靜態(tài)水接觸角大于150°，具有超疏水性能，并且隨著整理劑固含量越多，織物的拒水性能越好.這是因?yàn)榈捅砻孀杂赡芎鸵欢ù植诙鹊目椢锸菍?shí)現(xiàn)良好疏水性的必要條件.在含氟聚合物中，含氟鏈段是降低表面自由能的關(guān)鍵.

圖5 整理前后織物的水接觸角圖

圖6為三種液體滴加到經(jīng)整理后的棉織物表面上的照片.未處理棉織物上各種液滴會(huì)迅速潤(rùn)濕棉織物，在織物表面形成一片污漬，然而在經(jīng)整理劑處理后的織物表面上，各種液體呈規(guī)則的球形，而且能夠維持很長(zhǎng)時(shí)間，表現(xiàn)出良好的拒水性能.

(a)0.0% (b)5.0% (c)10.0%

(d)15.0% (e)20.0% (f)25.0%圖6 具有不同固含量乳液的表面疏水效果圖

2.5 整理前后織物的耐水洗性能

整理后棉織物的洗滌耐久性能如圖7所示.

我們知道，整理劑在織物表面的牢固程度與其拒水性能的耐久性密切相關(guān).利用洗衣機(jī)在標(biāo)準(zhǔn)洗滌模式下考察了整理后棉織物的洗滌耐久性能，結(jié)果表明，整理后的棉織物經(jīng)10次水洗后，靜態(tài)水接觸角隨著洗滌周期的增加而略有變化，但仍能保持在150°左右，具有良好的超疏水性能，這表明整理后的織物具有優(yōu)異的洗滌耐久性.

圖7 不同水洗次數(shù)對(duì)整理后織物接觸角的影響結(jié)果

2.6 整理前后織物的耐摩擦性能

不同摩擦次數(shù)對(duì)整理后織物接觸角的影響結(jié)果如圖8所示.

按照GB/T 3920—2008標(biāo)準(zhǔn)采用干摩擦法考察了不同摩擦次數(shù)對(duì)整理后織物接觸角的影響，結(jié)果表明，隨著摩擦循環(huán)次數(shù)的增加，靜態(tài)水接觸角略有變化.值得注意的是，即使經(jīng)250次摩擦循環(huán)處理后，靜態(tài)水接觸角仍能保持在150°左右.經(jīng)過(guò)不同摩擦循環(huán)次數(shù)后的表面疏水效果如圖9所示，可見，整理后的棉織物經(jīng)摩擦后，水滴呈規(guī)則的球形，而且能夠維持很長(zhǎng)時(shí)間，表現(xiàn)出良好的拒水性能.因此，整理后的棉織物具有較好的耐洗滌和機(jī)械摩擦性能.

圖8 不同摩擦次數(shù)對(duì)整理后織物接觸角的影響結(jié)果

(a)50 (b)100 (c)150

(d)200 (e)250圖9 經(jīng)過(guò)不同摩擦循環(huán)次數(shù)后的表面疏水效果圖

3 結(jié)論

采用VAc、BA、丙烯丙三酯二(3-全氟己基丙基)醚等單體，十二烷基苯磺酸鈉及壬基酚聚氧乙烯基醚為復(fù)合乳化劑，K2S2O8為引發(fā)劑，利用種子乳液聚合方法制備了含氟共聚乳液，將此整理劑應(yīng)用于棉織物并通過(guò)相關(guān)實(shí)驗(yàn)、測(cè)試，結(jié)果表明：經(jīng)整理后織物表面的靜態(tài)水接觸角大于150°，具有超疏水性能，并且隨著整理劑固含量越多，織物的拒水性能越好.整理后棉織物的洗滌耐久性能實(shí)驗(yàn)表明，整理后的棉織物拒水性能具有良好的耐洗滌和耐機(jī)械摩擦能力.

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