,, ,

(1. 華東理工大學(xué) 資源與環(huán)境工程學(xué)院，上海 200237； 2. 中國(guó)石油化工股份有限公司 鎮(zhèn)海煉化分公司，寧波 315207)

某大型石化企業(yè)乙烯裝置部分換熱器冷卻水出口端發(fā)現(xiàn)黑色銹刺，此情況大部分出現(xiàn)在筒體口徑大(大于2 m)且管束直徑小(φ19 mm×2 mm)的換熱器設(shè)備上。與一般換熱器上的腐蝕產(chǎn)物不同，銹刺為順著出水端水流方向生長(zhǎng)的纖細(xì)狀腐蝕產(chǎn)物，因其形狀似刺，故稱其為“銹刺”，如圖1所示。銹刺成分分析表明其主要為鐵的氧化物和酸不溶物，鐵元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過(guò)60%。經(jīng)過(guò)X射線衍射(XRD)進(jìn)一步分析表明，鐵的氧化物礦物組成主要為針鐵礦(Goethite，α-FeOOH)，其次為纖鐵礦(Lepidocrocite，γ-FeOOH)，以及少量的赤鐵礦(Hematite，α-Fe2O3)。

圖1 換熱器銹刺形態(tài)Fig. 1 The shape of rust thorn in heat exchanger

一般認(rèn)為，循環(huán)冷卻水中生成的腐蝕產(chǎn)物為鐵的氧化物，它們?cè)谝欢l件下會(huì)互相轉(zhuǎn)化[1-2]，轉(zhuǎn)化的主要過(guò)程如圖2所示，影響其轉(zhuǎn)化的因素有溫度、環(huán)境pH、陰陽(yáng)離子等[3]。該石化企業(yè)現(xiàn)場(chǎng)銹刺主要成分為α-FeOOH，當(dāng)溶液中富含NO3-時(shí)，在溫度低于40 ℃時(shí)易轉(zhuǎn)化成α-FeOOH[4]。另外,該石化企業(yè)現(xiàn)場(chǎng)存在有機(jī)物質(zhì)泄漏的現(xiàn)象，因此本工作選取了典型水質(zhì)的硝酸根濃度和含油介質(zhì)濃度進(jìn)行旋轉(zhuǎn)掛片試驗(yàn)，并模擬現(xiàn)場(chǎng)條件進(jìn)行動(dòng)態(tài)模擬試驗(yàn)，以探究銹刺成因并對(duì)控制銹刺生成提出相應(yīng)的建議。

圖2 鐵氧化物的轉(zhuǎn)化示意圖Fig. 2 The transformation between iron oxides

1 試驗(yàn)

1.1 旋轉(zhuǎn)掛片試驗(yàn)

旋轉(zhuǎn)掛片試驗(yàn)時(shí)間為72 h，試片轉(zhuǎn)速為100 r/min。試驗(yàn)所用試片為Ⅱ型掛片，符合HG/T 3523-2008《冷卻水化學(xué)處理標(biāo)準(zhǔn)腐蝕試片技術(shù)條件》標(biāo)準(zhǔn)。掛片材料為10鋼，其主要化學(xué)成分見(jiàn)表1，密度7.3 g/cm3，表面積為20 cm2，掛片不做預(yù)膜處理。為保證試驗(yàn)條件與現(xiàn)場(chǎng)情況一致，試驗(yàn)溶液為根據(jù)該石化公司現(xiàn)場(chǎng)水質(zhì)人工配制的模擬循環(huán)冷卻水，其水質(zhì)參數(shù)見(jiàn)表2。其中，Ca2+，Mg2+，HCO3-的質(zhì)量濃度均以CaCO3計(jì)。試驗(yàn)溶液體積為1 000 mL，溫度為(35±1) ℃，pH為8.8。試驗(yàn)溶液中投加的藥劑為阻垢劑60 mg/L，緩蝕劑20 mg/L。

試驗(yàn)分為兩個(gè)部分：含硝酸根條件下的腐蝕試驗(yàn)(試驗(yàn)溶液中NO3-質(zhì)量濃度分別為140，200，400，600，800 mg/L)；含油條件下的腐蝕試驗(yàn)。

表1 10鋼的化學(xué)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù))Tab. 1 Chemical composition of 10 steel (mass) %

表2 模擬循環(huán)冷卻水水質(zhì)Tab. 2 Water quality of simulated recirculating cooling water mg/L

含油條件下的腐蝕試驗(yàn)比較考察了3種水質(zhì)條件。(1) 空白：水質(zhì)條件為自配水即模擬循環(huán)冷卻水；(2) 加藥：水質(zhì)條件為自配水并投加藥劑；(3) 含油介質(zhì)：水質(zhì)條件為自配水投加藥劑，再加入0.05%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))含油介質(zhì)。含油介質(zhì)為該石化公司現(xiàn)場(chǎng)采集的急冷水，其中含有約5 000 mg/L的裂解汽油。

1.2 動(dòng)態(tài)模擬試驗(yàn)

動(dòng)態(tài)模擬試驗(yàn)旨在模擬現(xiàn)場(chǎng)條件，研究試驗(yàn)鋼管腐蝕產(chǎn)物的形態(tài)和組成，試驗(yàn)鋼管材料為10鋼，規(guī)格為φ19 mm×2 mm，長(zhǎng)度為650 mm，動(dòng)態(tài)模擬試驗(yàn)裝置的設(shè)計(jì)圖及實(shí)物圖如圖3所示。

動(dòng)態(tài)模擬試驗(yàn)共進(jìn)行了兩次。第一次試驗(yàn)周期為50 d，流速為0.6 m/s，共試驗(yàn)了5根鋼管，每10 d取出1根鋼管分析其腐蝕產(chǎn)物組成；第二次試驗(yàn)周期為30 d，流速分別為0.3，0.6，0.9 m/s，共試驗(yàn)了3根鋼管，試驗(yàn)完成后取出鋼管分析其腐蝕產(chǎn)物組成。在兩次動(dòng)態(tài)模擬試驗(yàn)中，除第二次動(dòng)態(tài)模擬試驗(yàn)中試驗(yàn)水堿度提高為350 mg/L(與現(xiàn)場(chǎng)實(shí)際水質(zhì)更接近)外，其余水質(zhì)條件及試驗(yàn)條件均與旋轉(zhuǎn)掛片試驗(yàn)一致，含油介質(zhì)的加量為0.1%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))。

2 結(jié)果與討論

2.1 旋轉(zhuǎn)掛片試驗(yàn)

2.1.1 硝酸根含量影響

參照GB/T 18175-2014《水處理劑緩蝕性能的測(cè)定旋轉(zhuǎn)掛片法》標(biāo)準(zhǔn)測(cè)腐蝕速率，結(jié)果如表3所示。由表3中可以看到：NO3-質(zhì)量濃度由140 mg/L升高至200 mg/L時(shí)，腐蝕速率明顯增大；NO3-質(zhì)量濃度從200 mg/逐漸升高至600 mg/L時(shí)，腐蝕速率幾乎不變；NO3-質(zhì)量濃度從600 mg/L升高至800 mg/L時(shí)，腐蝕速率略微增大。試驗(yàn)結(jié)果表明，提高NO3-含量會(huì)使腐蝕速率升高，在低NO3-含量下，升高幅度較大，因此需要將NO3-含量控制在較低水平才能有效降低腐蝕程度。

(a) 設(shè)計(jì)圖

(b) 實(shí)物圖 圖3 動(dòng)態(tài)模擬試驗(yàn)裝置設(shè)計(jì)圖和實(shí)物圖Fig. 3 The design diagram (a) and real diagram (b) of dynamic simulation experimental device

NO3-濃度/(mg·L-1)140200400600800腐蝕速率/(mm·a-1)0．19010．39310．39160．39630．4237

用X射線衍射儀(XRD)測(cè)不同NO3-含量下腐蝕產(chǎn)物的組分，結(jié)果如圖4所示。由圖4中可以看到：NO3-質(zhì)量濃度為140 mg/L時(shí)，腐蝕產(chǎn)物為γ-FeOOH和γ-Fe2O3(γ-FeOOH和γ-Fe2O3對(duì)應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)卡片分別為#08-0098和#39-1346)，在各特征峰處γ-FeOOH基本都有較強(qiáng)出峰，γ-Fe2O3也均有出峰，說(shuō)明γ-FeOOH和γ-Fe2O3在腐蝕產(chǎn)物中的含量相當(dāng)；NO3-質(zhì)量濃度為200～800 mg/L時(shí)，腐蝕產(chǎn)物為γ-FeOOH和α-FeOOH(α-FeOOH對(duì)應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)卡片為#29-0713)，γ-FeOOH出峰明顯，且峰高較大，α-FeOOH只有在最強(qiáng)特征峰處有衍射峰，說(shuō)明此時(shí)腐蝕產(chǎn)物中γ-FeOOH為主要成分。

(a) 140 mg/L

(b) 200～800 mg/L 圖4 不同NO3-含量下腐蝕產(chǎn)物的XRD譜Fig. 4 XRD patterns of corrosion products at different NO3- concentrations

NO3-的存在會(huì)促進(jìn)α-FeOOH生成[5]，其原因可能是NO3-會(huì)促進(jìn)綠銹轉(zhuǎn)化為α-FeOOH和γ-FeOOH。因此，可以通過(guò)改變循環(huán)水中NO3-含量來(lái)控制α-FeOOH的生成。

2.1.2 含油介質(zhì)的影響

由表4中可以看到：在加藥和含油介質(zhì)條件下，試驗(yàn)溶液中均加入了緩蝕劑，由于緩蝕劑的緩蝕作用，故與空白條件下相比，腐蝕速率下降；對(duì)比加入與不加含油介質(zhì)的兩組試驗(yàn)，加入含油介質(zhì)后，腐蝕速率略有升高，這可能是由于加入的含油介質(zhì)為水中的微生物如鐵細(xì)菌等提供了營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)，使得微生物腐蝕加劇，因此腐蝕速率略有升高[6]。

由圖5中可看出：在加藥和含油介質(zhì)條件下，腐蝕產(chǎn)物為γ-FeOOH和γ-Fe2O3，空白條件下，腐蝕產(chǎn)物則為單一的γ-Fe2O3。這說(shuō)明，加入藥劑不僅能減緩腐蝕的發(fā)生，還能減緩γ-FeOOH向γ-Fe2O3轉(zhuǎn)化的速率。在腐蝕較嚴(yán)重的情況下，γ-FeOOH會(huì)向γ-Fe2O3轉(zhuǎn)化，腐蝕前期生成的是γ-FeOOH，隨著腐蝕的加劇，γ-FeOOH會(huì)轉(zhuǎn)化成γ-Fe2O3，這也說(shuō)明了銹刺在腐蝕較嚴(yán)重的情況才會(huì)生成。

表4 不同含油介質(zhì)條件下的腐蝕速率Tab. 4 Corrosion rates under different oil conditions

圖5 不同含油介質(zhì)條件下腐蝕產(chǎn)物的XRD譜Fig. 5 XRD patterns of corrosion products under different oil conditions

2.2 動(dòng)態(tài)模擬試驗(yàn)結(jié)果

2.2.1 腐蝕時(shí)間的影響

第一次動(dòng)態(tài)模擬試驗(yàn)進(jìn)行至第10天時(shí)鋼管的腐蝕形態(tài)如圖6所示，第10天至第50天時(shí)腐蝕產(chǎn)物的XRD譜如圖7所示。

由圖6可以看出：在第一次動(dòng)態(tài)模擬進(jìn)行至第10天時(shí)，出水端的銹刺已經(jīng)非常明顯，進(jìn)水端則無(wú)明顯腐蝕產(chǎn)物堆積。將銹刺剝落后發(fā)現(xiàn)，在銹刺生長(zhǎng)處，鋼管基底并沒(méi)有明顯的點(diǎn)蝕現(xiàn)象。這說(shuō)明銹刺并不是由出水端腐蝕并生長(zhǎng)的，而有可能是因?yàn)槌鏊肆魉僮兟?，腐蝕產(chǎn)物在出水端堆積并順著水流方向生長(zhǎng)引起的。

(a) 出水端 (b) 進(jìn)水端 圖6 第一次動(dòng)態(tài)模擬試驗(yàn)進(jìn)行至第10天時(shí)鋼管 出水端和進(jìn)水端的腐蝕形貌Fig. 6 Corrosion morphology of tube outlet (a) and inlet (b) on the 10th day of the first dynamic simulation experiment

圖7 第一次動(dòng)態(tài)模擬試驗(yàn)進(jìn)行至不同時(shí)間時(shí)腐蝕產(chǎn)物 的XRD譜Fig. 7 XRD patterns of corrosion products on different days of the first dynamic simulation experiment

由圖7可以看出： 第一次動(dòng)態(tài)模擬試驗(yàn)進(jìn)行至第10天至第50天時(shí)，腐蝕產(chǎn)物均只有γ-Fe2O3。這說(shuō)明動(dòng)態(tài)模擬試驗(yàn)中，腐蝕程度較旋轉(zhuǎn)掛片嚴(yán)重，以至于γ-FeOOH或α-FeOOH全部轉(zhuǎn)化成γ-Fe2O3，也可能是動(dòng)態(tài)條件下，較大的水流流速會(huì)促進(jìn)γ-FeOOH或α-FeOOH向γ-Fe2O3轉(zhuǎn)化。

2.2.2 流速的影響

第二次動(dòng)態(tài)模擬試驗(yàn)中，不同流速下鋼管的腐蝕形貌如圖8所示，不同流速下鋼管腐蝕產(chǎn)物的XRD譜如圖9所示。

由圖8可以看出：流速為0.9 m/s時(shí)，鋼管出水端有銹刺生成的跡象；流速為0.6 m/s時(shí)，鋼管出水端銹刺生成的跡象不明顯；流速0.3 m/s時(shí)，鋼管出水端基本無(wú)銹刺生成的跡象。由于第二次動(dòng)態(tài)模擬試驗(yàn)提高了堿度，使得腐蝕程度降低，試驗(yàn)30 d后也并無(wú)明顯銹刺生成，但通過(guò)對(duì)比不同流速下出水端的腐蝕形貌可知，在較低流速下，銹刺生成的可能性較小。這可能是因?yàn)楦吡魉傧拢鏊肆魉俚耐蛔兂潭却?，易使腐蝕產(chǎn)物在出水端堆積，進(jìn)而形成銹刺。

由圖9可以看出：不同流速下鋼管出水端腐蝕產(chǎn)物均為α-FeOOH和γ-FeOOH；當(dāng)流速逐漸變大時(shí)，腐蝕產(chǎn)物成分具有向α-FeOOH轉(zhuǎn)變的趨勢(shì)，這一現(xiàn)象與現(xiàn)場(chǎng)銹刺主要成分為α-FeOOH相吻合。

(a) 0.3 m/s (b) 0.6 m/s (c) 0.9 m/s 圖8 不同流速下鋼管出水端的腐蝕形貌Fig. 8 Corrosion morphology of the tube outlet at different flow rates

圖9 不同流速下鋼管出水端腐蝕產(chǎn)物的XRD譜Fig. 9 XRD patterns of corrosion products of the tube outlet at different flow rates

3 結(jié)論與建議

(1) 銹刺的形成可能與腐蝕程度有關(guān)，腐蝕程度加重，可能生成銹刺。動(dòng)態(tài)模擬試驗(yàn)結(jié)果表明，在腐蝕較嚴(yán)重的情況下，腐蝕產(chǎn)物的成分主要是γ-Fe2O3；與現(xiàn)場(chǎng)實(shí)際條件接近的情況下，腐蝕產(chǎn)物的主要成分是α-FeOOH和γ-FeOOH。這說(shuō)明影響銹刺生成的是腐蝕程度，而不同的腐蝕程度下腐蝕產(chǎn)物的成分有所不同，但銹刺生成與否，與腐蝕產(chǎn)物的成分并無(wú)直接關(guān)聯(lián)。

(2) 高流速下生成銹刺的可能性比低流速下的大。當(dāng)流速較高時(shí)，在出水端會(huì)有較大的流速突變，使得腐蝕產(chǎn)物堆積，并順著水流方向生長(zhǎng)，而且不會(huì)被水流帶走，最終生長(zhǎng)成銹刺。

(3) 建議現(xiàn)場(chǎng)適當(dāng)提高緩蝕劑含量，以減緩腐蝕；同時(shí)可以適當(dāng)降低水流速率，以降低流速的突變程度，減少腐蝕產(chǎn)物堆積。以上兩點(diǎn)都有利于避免銹刺的形成。

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