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(武漢科技大學(xué)，省部共建耐火材料與冶金國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，武漢 430081)

0 引 言

多孔陶瓷具有孔隙率高、比表面積大、密度小和熱導(dǎo)率低等特點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于環(huán)保、過(guò)濾分離、尾氣處理和生物醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域[1-2]，其制備方法主要有顆粒堆積法[3]、添加造孔劑法[4]、發(fā)泡法[5]等，其中發(fā)泡法具有工藝簡(jiǎn)單、環(huán)境友好、所制備陶瓷孔徑分布均勻、可制備大尺寸及形狀復(fù)雜制品等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于制備鎂鋁尖晶石[6]、鈣長(zhǎng)石[7]及莫來(lái)石[8]等多孔陶瓷材料。

多級(jí)孔材料是指至少同時(shí)含有微孔、介孔和大孔中的兩種氣孔的一類(lèi)材料，相比于傳統(tǒng)的單一氣孔材料而言，多級(jí)孔材料具有更好的隔熱和過(guò)濾等性能，在保溫、氣體和液體過(guò)濾等方面有著良好的應(yīng)用前景[9]。MILLE等[10]制備了具有多級(jí)孔結(jié)構(gòu)的二氧化硅納米泡沫陶瓷，其室溫?zé)釋?dǎo)率低至0.041 W·m-1·K-1。KOCJAN等[11]應(yīng)用凝膠成型結(jié)合顆粒堆積方法制備了具有多級(jí)孔結(jié)構(gòu)的氧化釔穩(wěn)定四方相氧化鋯(Y-TZP)多孔陶瓷，該多孔陶瓷的熱導(dǎo)率為0.63 W·m-1·K-1。

硅藻土(主要成分是SiO2)因具有化學(xué)穩(wěn)定性好、比表面積大、吸附能力強(qiáng)及價(jià)格低廉等特點(diǎn)而廣泛應(yīng)用于化工、建筑和耐火材料等行業(yè)[12-13]。LIN等[14]將含有催化劑的硅藻土原料壓制成型后燒結(jié)得到多孔硅藻土陶瓷，當(dāng)燒結(jié)溫度為1 270 ℃時(shí)，該多孔陶瓷的孔隙率和耐壓強(qiáng)度分別為60.1%和(4.21±0.05) MPa，室溫?zé)釋?dǎo)率為0.349 W·m-1·K-1。LIN等[15]還以硅藻土和污泥灰為原料制備了多孔硅藻土陶瓷，當(dāng)污泥灰質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%，成型壓力為5 MPa，燒結(jié)溫度為1 270 ℃時(shí)，所得多孔陶瓷的孔隙率為49.9%。由此可見(jiàn)，現(xiàn)有方法所制備的多孔硅藻土陶瓷存在著燒結(jié)溫度偏高、孔隙率相對(duì)較低等不足。

硅酸鈉(Na2SiO3)是一種常見(jiàn)的燒結(jié)助劑和結(jié)合劑。LIU等[16]以硅酸鈉為燒結(jié)助劑,以碳化硅為原料，在1 000 ℃燒結(jié)得到孔隙率為40%,抗折強(qiáng)度為20 MPa的多孔碳化硅陶瓷，與未添加硅酸鈉的相比，其抗折強(qiáng)度提高了約85%，可見(jiàn)硅酸鈉的引入可以在一定程度上改善陶瓷的力學(xué)性能。

為了進(jìn)一步提高多孔硅藻土陶瓷的強(qiáng)度和孔隙率，作者在發(fā)泡注凝法制備高孔隙率多孔陶瓷[5-6,8]的基礎(chǔ)上，以硅酸鈉為燒結(jié)助劑，以含有介孔結(jié)構(gòu)的工業(yè)硅藻土為原料制備了介孔-大孔復(fù)合的多級(jí)孔硅藻土陶瓷，研究了該陶瓷的孔結(jié)構(gòu)、常溫力學(xué)性能和隔熱性能。

1 試樣制備與試驗(yàn)方法

1.1 試樣制備

試驗(yàn)原料為含有介孔結(jié)構(gòu)的工業(yè)級(jí)硅藻土細(xì)粉，粒徑約為44 μm，化學(xué)組成如表1所示，燒失量為0.41%,由河北浩盈礦產(chǎn)品有限公司提供；燒結(jié)助劑為硅酸鈉，純度為99%，由國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司提供；分散劑為異丁烯-馬來(lái)酸酐共聚物(Isobam-104)，由日本倉(cāng)敷聚酯纖維有限公司提供；穩(wěn)泡劑為羧甲基纖維素鈉，黏度800～1 200 mPa·s，由山東光大科技發(fā)展有限公司提供；發(fā)泡劑為十二烷基硫酸三乙醇胺溶液，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%，由日本花王化工有限公司提供。

稱(chēng)取39.6 g工業(yè)硅藻土細(xì)粉，加入60.4 g去離子水并混合均勻；按照工業(yè)硅藻土細(xì)粉質(zhì)量的0～5%，0.5%，0.1%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)分別稱(chēng)取硅酸鈉、異丁烯-馬來(lái)酸酐共聚物和羧甲基纖維素鈉，加入到上述硅藻土溶液中，再添加0.46 mL十二烷基硫酸三乙醇胺溶液，經(jīng)機(jī)械攪拌發(fā)泡制得泡沫陶瓷漿料，將漿料注入模具中于35 ℃干燥12 h成型，脫模后在110 ℃干燥24 h，再置于箱式爐中于1 000 ℃保溫2 h燒結(jié)，制得多孔硅藻土陶瓷。

表1 硅藻土的化學(xué)組成(質(zhì)量分?jǐn)?shù))Tab.1 Chemical composition of diatomite (mass) %

1.2 試驗(yàn)方法

采用Philips X′Pert pro型X射線衍射儀(XRD)測(cè)試硅藻土原料和多孔硅藻土陶瓷的物相組成，采用銅靶，波長(zhǎng)為0.154 2 nm，掃描范圍為10°～90°，管電壓為40 kV，管電流為40 mA；使用Highscore plus軟件半定量計(jì)算各相含量。利用PHILIPS Nova 400 Nano SEM型掃描電鏡(SEM)和JEM-2100UHRSTEM型透射電鏡(TEM)觀察多孔硅藻土陶瓷的顯微結(jié)構(gòu)；對(duì)多孔硅藻土陶瓷進(jìn)行滲膠、拋光處理后，在掃描電鏡下拍照，使用MIAPS軟件將SEM像二值化，測(cè)其孔徑分布[17]。采用Factage@軟件(版本號(hào)為6.2)，選用其中的FToxid和Fact53數(shù)據(jù)庫(kù)計(jì)算得到不同溫度下SiO2-Na2SiO3二元系統(tǒng)的物相組成。根據(jù)GB/T 2997-2000，利用排水法測(cè)定孔隙率和體積密度。根據(jù)GB/T 5072-2008，利用LM-02型電子數(shù)字控制系統(tǒng)測(cè)試耐壓強(qiáng)度，加壓速率為0.05 MPa·s-1，試樣尺寸為25 mm×25 mm×25 mm。根據(jù)YB/T 4130-2005，使用PBD-30型水流平板導(dǎo)熱儀測(cè)試熱導(dǎo)率，試樣尺寸為φ180 mm×20 mm。

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

圖1 硅藻土原料和添加不同含量硅酸鈉多孔硅藻土陶瓷的XRD譜Fig.1 XRD patterns of diatomite raw material and porous diatomiteceramics with different content of sodium silicate

2.1 硅酸鈉添加量對(duì)物相組成的影響

由圖1可以看出：硅藻土原料和不含硅酸鈉多孔硅藻土陶瓷的物相均為方石英(ICDD:01-077-1316)；當(dāng)硅酸鈉添加量(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)為1%時(shí)，多孔硅藻土陶瓷出現(xiàn)微弱的鱗石英衍射峰(ICDD:01-076-0894)；當(dāng)硅酸鈉添加量增大至3%或5%時(shí)，鱗石英的衍射峰變得更加明顯。由此可見(jiàn)，添加硅酸鈉后，多孔硅藻土陶瓷的主晶相和次晶相分別為方石英和鱗石英，且硅酸鈉的添加促進(jìn)了鱗石英的形成。

由圖2可以看出，當(dāng)在SiO2中添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0～5%硅酸鈉后，SiO2-Na2SiO3體系在800 ℃左右即開(kāi)始形成液相，且生成一定量的鱗石英相。結(jié)合XRD譜可以認(rèn)為，硅酸鈉的引入促進(jìn)了體系內(nèi)液相的形成，進(jìn)而導(dǎo)致少量的鱗石英相從液相中析出[18]。

圖2 由Factage@軟件計(jì)算得到的SiO2-Na2SiO3二元相圖Fig.2 Binary phase diagram of silica-sodium silicate calculated byFactage@ software

由圖3可知：當(dāng)硅酸鈉添加量為0時(shí)，多孔硅藻土陶瓷中方石英的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為100%；隨著硅酸鈉添加量的增加，鱗石英含量增加，方石英含量減少。

圖3 多孔硅藻土陶瓷中的物相含量隨硅酸鈉含量的變化曲線Fig.3 Curves of phase content vs sodium silicatecontent in porous diatomite ceramics

2.2 硅酸鈉添加量對(duì)顯微結(jié)構(gòu)和孔徑分布的影響

由圖4可以看出：多孔硅藻土陶瓷中含有大量圓形大氣孔(黑色)，其孔徑為50～350 μm；隨著硅酸鈉添加量的增大，大氣孔數(shù)量明顯減少，孔徑呈現(xiàn)逐漸減小的趨勢(shì)。

圖4 添加不同含量硅酸鈉多孔硅藻土陶瓷的SEM形貌Fig.4 SEM micrographs of porous diatomite ceramics with different content of sodium silicate

圖5 添加不同含量硅酸鈉多孔硅藻土陶瓷的孔徑分布Fig.5 Pore size distributions of porous diatomite ceramics withdifferent content of sodium silicate

由圖5可以看出：未添加硅酸鈉時(shí)，多孔硅藻土陶瓷中主要含有孔徑為150～300 μm的大氣孔，且孔徑為200～250 μm的約占40%；隨著硅酸鈉添加量的增加，氣孔孔徑整體呈現(xiàn)逐漸降低的變化趨勢(shì)；當(dāng)硅酸鈉添加量為5%時(shí)，孔徑為100～200 μm的氣孔占比高達(dá)65%。由此可見(jiàn)，硅酸鈉的引入促進(jìn)了硅藻土顆粒的燒結(jié)和氣孔的收縮。這是因?yàn)楣杷徕c的引入促進(jìn)了高溫下液相的形成，這些液相使硅藻土顆粒更好的黏結(jié)在一起，從而導(dǎo)致氣孔孔徑縮小，陶瓷致密化程度增大。

由圖6可知：添加3%硅酸鈉后，硅藻土顆粒表面含有一定數(shù)量的直徑在5～20 nm的介孔。結(jié)合圖4～圖6的分析結(jié)果可以認(rèn)為，在試驗(yàn)條件下成功制備了介孔-大孔復(fù)合的多級(jí)孔硅藻土陶瓷。

圖 6 添加3%硅酸鈉多孔硅藻土陶瓷的TEM形貌Fig.6 TEM micrographs of diatomite ceramics with 3% sodiumsilicate: (a) at low magnification and (b) at high magnification

2.3 硅酸鈉添加量對(duì)燒結(jié)性能的影響

圖7 多孔硅藻土陶瓷的孔隙率和體積密度隨硅酸鈉添加量的變化曲線Fig.7 Curves of porosity and bulk density vs sodium silicate additionamount of porous diatomite ceramics

由圖7可以看出：當(dāng)硅酸鈉添加量由0增至5%時(shí)，多孔硅藻土陶瓷的體積密度由0.31 g·cm-3增至0.43 g·cm-3，孔隙率由85.7%降至79.9%。這是因?yàn)楣杷徕c的添加促進(jìn)了液相的形成，這些液相填充了部分氣孔，并導(dǎo)致坯體的燒結(jié)收縮，使得多級(jí)孔陶瓷的孔隙率降低、體積密度增大。陶瓷致密程度的增加有利于其力學(xué)性能的提高[19]。

2.4 硅酸鈉添加量對(duì)耐壓強(qiáng)度的影響

由圖8可以看出：未添加硅酸鈉時(shí)，多孔硅藻土陶瓷的耐壓強(qiáng)度僅為(0.53±0.07)MPa；隨著硅酸鈉添加量的增加，耐壓強(qiáng)度逐漸增大；當(dāng)硅酸鈉添加量為3%時(shí)，多孔硅藻土陶瓷的耐壓強(qiáng)度為(1.13±0.08)MPa，比未添加硅酸鈉的提高了約113%。盡管繼續(xù)增大硅酸鈉的添加量可進(jìn)一步將陶瓷的強(qiáng)度提高至1.4 MPa，但這是以犧牲孔隙率為代價(jià)的。綜合考慮孔隙率和耐壓強(qiáng)度兩個(gè)指標(biāo)，作者認(rèn)為硅酸鈉的最佳添加量為3%。

圖8 多孔硅藻土陶瓷的耐壓強(qiáng)度隨硅酸鈉添加量的變化曲線Fig.8 Curve of compressive strength vs sodium silicate additionamount of porous diatomite ceramics

試驗(yàn)測(cè)得添加3%硅酸鈉后，1 000 ℃燒結(jié)所得多孔硅藻土陶瓷在200 ℃時(shí)的熱導(dǎo)率為(0.098±0.002) W·m-1·K-1，與未添加硅酸鈉時(shí)在1 100 ℃燒結(jié)所得多級(jí)孔硅藻土陶瓷的熱導(dǎo)率[20]無(wú)明顯差異，且耐壓強(qiáng)度接近，但燒結(jié)溫度降低約100 ℃。

3 結(jié) 論

(1) 隨著硅酸鈉添加量的增加，多孔硅藻土陶瓷中的方石英含量減少，鱗石英含量增加；孔隙率降低，密度增大，氣孔孔徑呈現(xiàn)減小的變化趨勢(shì)，耐壓強(qiáng)度增大。

(2) 當(dāng)硅酸鈉添加量為3%時(shí)，在1 000 ℃保溫2 h條件下制備得到了具有多級(jí)孔結(jié)構(gòu)的硅藻土陶瓷，該陶瓷的耐壓強(qiáng)度為(1.13±0.08)MPa，比未添加硅酸鈉的提高了約113%，其200 ℃時(shí)的熱導(dǎo)率僅為(0.098±0.002) W·m-1·K-1。

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