鄧 彪，劉雪萍，蔣京晏，蘇仕軍，丁桑嵐，孫維義

(四川大學(xué) 建筑與環(huán)境學(xué)院，四川 成都 610065)

錳及其化合物是重要的工業(yè)原料之一，主要由電解法制備。錳礦石中一般都含有一定量鎂，在錳的浸出過(guò)程中，鎂也會(huì)被浸入到浸出液中。在電解制備錳過(guò)程中，電解槽陽(yáng)極液需要閉路循環(huán)，導(dǎo)致鎂離子累積，濃度逐漸增大，造成能耗增大、管道堵塞、設(shè)備壽命降低,以影響錳產(chǎn)品質(zhì)量等一系列問(wèn)題[1-2]。因此，降低電解陽(yáng)極液中鎂離子濃度極其重要。

目前，從電解錳陽(yáng)極液中去除鎂主要有化學(xué)沉淀法[3-5]、濃縮靜置法[6]、結(jié)晶法[7-8]和溶液萃取法[9-10]等。相比而言，化學(xué)沉淀法主要用氟化物沉淀，對(duì)設(shè)備要求較高且殘余氟離子會(huì)影響電解；濃縮靜置法時(shí)間較長(zhǎng)，且設(shè)備占地面積大，鎂去除率較低；溶劑萃取法操作條件溫和、鎂去除率較高、易于實(shí)現(xiàn)大規(guī)模連續(xù)作業(yè)，尤其是用P204萃取金屬離子，去除率及經(jīng)濟(jì)效益都較好[11-12]；但前期研究表明，用P204萃取之后，有機(jī)相中的鎂離子濃度較高[13]，需要進(jìn)一步去除：因此，試驗(yàn)研究從有機(jī)相中洗滌去除鎂離子，考察洗滌劑硫酸濃度、相比、洗滌級(jí)數(shù)等對(duì)鎂離子去除率的影響，確定較優(yōu)洗滌條件。

1 試驗(yàn)部分

1.1 試驗(yàn)原料與儀器

含鎂有機(jī)相：在溫度35 ℃、有機(jī)相中P204體積分?jǐn)?shù)25%、有機(jī)相皂化率50%、水相pH=4.0、相比Vo∶Va=2∶1、4級(jí)逆流萃取條件下所得，其中錳離子質(zhì)量濃度8.67 g/L，鎂離子質(zhì)量濃度0.799 g/L。

洗滌劑：一定濃度的硫酸溶液，分析純。

其他試劑均為分析純。

主要儀器：DZ-85恒溫振蕩箱，pH計(jì)，JA-1203電子天平。

1.2 試驗(yàn)方法

有機(jī)相與洗滌劑以一定體積比置于具塞錐形瓶中，于恒溫振蕩箱中振蕩一定時(shí)間后移入分液漏斗中靜置分相。待分相完全，分別用硫酸亞鐵銨滴定法[14]和EDTA滴定法[15]測(cè)定水相中錳離子和鎂離子質(zhì)量濃度，用差減法計(jì)算有機(jī)相中錳離子和鎂離子質(zhì)量濃度，計(jì)算錳離子和鎂離子洗滌率。

金屬離子洗滌率計(jì)算公式為

(1)

式中：η—金屬離子洗滌率，%；m1—洗滌到水相中的金屬離子質(zhì)量總和，g；m2—原始有機(jī)相中金屬離子質(zhì)量總和，g。

2 試驗(yàn)原理

在萃取金屬離子過(guò)程中，P204的活性基團(tuán)的萃取能力比PO(OH)上的氫的萃取能力強(qiáng),P204的活性基團(tuán)金屬與陽(yáng)離子發(fā)生交換，萃取金屬陽(yáng)離子。反應(yīng)式為

(2)

控制水相溶液酸度，可控制有機(jī)相與水相之間的傳質(zhì)，使反應(yīng)達(dá)到動(dòng)態(tài)平衡，有機(jī)相中的金屬離子部分轉(zhuǎn)入水相。P204優(yōu)先萃取錳離子，因此，可通過(guò)控制洗滌劑酸度使絕大部分鎂離子轉(zhuǎn)入水相，而僅有少量錳離子被洗出，從而將有機(jī)相中的鎂離子洗滌下來(lái)與錳離子分離。

3 試驗(yàn)結(jié)果與討論

3.1 洗滌時(shí)間與靜置時(shí)間對(duì)錳、鎂離子洗滌率的影響

試驗(yàn)條件：溫度35 ℃，硫酸濃度0.5 mol/L，Vo∶Va=1∶1，靜置時(shí)間50 min、洗滌時(shí)間對(duì)錳、鎂離子洗滌率的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖1所示。

圖1 洗滌時(shí)間對(duì)錳、鎂離子洗滌率的影響

由圖1看出，洗滌10 min后，錳、鎂離子洗滌率都不再變化。所以，確定洗滌時(shí)間以10 min為宜。

金屬離子洗滌之后需要靜置一段時(shí)間，等待有機(jī)相與水相完全分開(kāi)。在溫度35 ℃、水相硫酸濃度0.5 mol/L、Vo∶Va=1∶1、洗滌10 min條件下，靜置時(shí)間對(duì)錳、鎂離子洗滌率的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖2所示。

圖2 靜置時(shí)間對(duì)錳、鎂離子洗滌率的影響

由圖2看出，靜置40 min后，兩相已完全分開(kāi)，錳、鎂離子洗滌率不再發(fā)生變化。所以，確定適宜的靜置時(shí)間為40 min。

3.2 硫酸濃度對(duì)錳、鎂離子洗滌率的影響

在溫度35 ℃、Vo∶Va=1∶1條件下，一級(jí)洗滌，硫酸濃度對(duì)錳、鎂離子洗滌率的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖3所示。

圖3 硫酸濃度對(duì)錳、鎂離子洗滌率的影響

由圖3看出：隨硫酸濃度增大，錳、鎂離子洗滌率提高；硫酸濃度小于0.03 mol/L時(shí)，鎂離子洗滌提高幅度較大，而錳離子洗滌率提高幅度較小；硫酸濃度為0.03～0.1 mol/L時(shí)，鎂離子洗滌率提高幅度較小，而錳離子洗滌率大幅度提高；硫酸濃度為0.03 mol/L左右時(shí)，錳離子洗滌率為3.57%，鎂離子洗滌率為55.35%。綜合考慮，確定硫酸溶液濃度以0.03 mol/L較為適宜。

3.3 洗滌相比對(duì)錳、鎂離子洗滌率的影響

試驗(yàn)條件：溫度35 ℃，硫酸濃度0.03 mol/L，一級(jí)洗滌。相比Vo∶Va對(duì)金屬離子洗滌率的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖4所示。可以看出，隨Vo∶Va增大，錳、鎂離子洗滌率均增大，可見(jiàn)，增大相比，可提高鎂離子洗出率，但相比過(guò)大也會(huì)造成錳離子洗出率明顯提高，可能增大錳損失率。綜合考慮，確定相比Vo∶Va以3∶1為宜。

圖4 相比對(duì)金屬離子洗滌率的影響

3.4 逆流洗滌

在35 ℃、硫酸濃度0.03 mol/L條件下，控制Vo∶Va=1∶3，一級(jí)洗滌，錳、鎂離子洗滌率分別為25.88%、81.1%，出水中錳、鎂離子質(zhì)量濃度分別為0.748、0.216 g/L。有機(jī)相中錳離子質(zhì)量濃度6.426 g/L，鎂離子質(zhì)量濃度0.151 g/L。

在35 ℃、硫酸濃度0.03 mol/L條件下，控制Vo∶Va=1∶3，二級(jí)洗滌，錳離子洗滌率42.45%，鎂離子洗滌率為99.14%，出水中錳離子質(zhì)量濃度0.66 g/L，鎂離子質(zhì)量濃度0.226 g/L。有機(jī)相中錳離子質(zhì)量濃度4.99 g/L，鎂離子質(zhì)量濃度6.85 mg/L。經(jīng)二級(jí)逆流洗滌，有機(jī)相中的鎂離子質(zhì)量濃度已降至很低。

4 結(jié)論

對(duì)錳、鎂離子質(zhì)量濃度分別為8.67、0.799 g/L的有機(jī)相用硫酸溶液洗滌，在35 ℃、硫酸濃度0.03 mol/L、相比Vo∶Va=1∶3條件下，經(jīng)二級(jí)洗滌，有機(jī)相中鎂離子質(zhì)量濃度可降至6.85 mg/L，可實(shí)現(xiàn)錳、鎂的有效分離。

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