李三姍,王楚楚,何曉云,任麗曼,郭 瓊,楊柳燕①

(1.南京大學(xué)環(huán)境學(xué)院/ 污染控制與資源化研究國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,江蘇 南京 210046;2.浙江省環(huán)境監(jiān)測中心,浙江 杭州 310012)

大量氮素進(jìn)入水體是引起水體富營養(yǎng)化的重要原因之一。硝態(tài)氮是河道水體中氮素的主要組成部分,由于其具有較高的穩(wěn)定性和溶解性,因此去除水中低濃度硝態(tài)氮較為困難。吸附法因具有設(shè)計簡單、操作方便和運(yùn)行成本低等優(yōu)點(diǎn),常被用來去除水中硝態(tài)氮。生物炭一般是指生物有機(jī)材料(生物質(zhì),如植物根莖、木材或動物組織等)在缺氧或限氧條件下高溫裂解形成的固體產(chǎn)物[1]。生物炭表面官能團(tuán)豐富,具有多孔結(jié)構(gòu),是一種高效的吸附劑[2]。近年來,生物炭作為一種新型功能材料,對氨氮、有機(jī)污染物和金屬陽離子等有良好的吸附效果,在土壤改良、固碳減排以及污染環(huán)境修復(fù)等方面得到廣泛應(yīng)用[3]。由于未改性生物炭表面的含氧活性基團(tuán)使其通常帶負(fù)電荷,陽離子交換容量高于陰離子交換容量,因此未改性生物炭主要通過靜電作用吸附硝態(tài)氮,吸附能力很弱[2]。為提高生物炭對硝態(tài)氮的吸附能力,通常對生物炭進(jìn)行改性,如酸改性、負(fù)載金屬離子改性等。負(fù)載金屬離子改性主要通過金屬離子在生物炭表面生成金屬氧化物或氫氧化物實(shí)現(xiàn)對硝態(tài)氮的吸附。ρ(硝態(tài)氮)為27 mg·L-1時,經(jīng)ZnCl2改性的甜菜渣生物炭對硝態(tài)氮的最大吸附量為15.75 mg·g-1[4];鐵改性花生殼炭和小麥秸稈炭對硝態(tài)氮最大吸附潛力分別為2 674和1 285 mg·kg-1[5]。

目前大多數(shù)研究都集中在生物炭去除工業(yè)廢水中高濃度硝態(tài)氮,將生物炭用于去除濕地和湖泊等水體中低濃度硝態(tài)氮的研究較少。利用大型水生植物處理污水具有成本低、效果好等優(yōu)勢,目前大型水生植物修復(fù)技術(shù)已廣泛應(yīng)用于富營養(yǎng)化湖泊的治理中[6],蘆葦、香蒲等大型水生植物也在人工濕地中發(fā)揮著重要作用[7]。但當(dāng)秋冬季節(jié)大型水生植物進(jìn)入衰亡期后,植物殘體分解會釋放大量氮磷等營養(yǎng)物,易造成水體二次污染。因此,筆者利用再力花(Thaliadealbata)、香蒲(Typhaorientalis)和蘆葦(Phragmitesaustralis)3種水生態(tài)修復(fù)植物作為原料制備生物炭并進(jìn)行改性,增強(qiáng)其對水體中低濃度硝態(tài)氮的吸附能力,為水體深度脫氮和解決大型水生植物修復(fù)富營養(yǎng)化水體過程中二次污染問題提供新思路。

1 材料與方法

1.1 水生植物生物炭的制備及改性

選用常見的3種水生植物再力花、香蒲和蘆葦作為制備生物炭的原料。3種水生植物采自南京大學(xué)仙林校區(qū)天籟河,洗凈剪碎,放入烘箱中60 ℃條件下烘干后備用。取一定量烘干的水生植物用錫箔紙包住,輕輕壓實(shí),放入真空管式爐中。以400 mL·min-1的流速通入N2,以10 ℃·min-1的升溫速率升至500 ℃后保持恒溫?zé)峤? h制備生物炭。取出制備好的生物炭粉碎后過1 mm孔徑篩,再用去離子水潤洗3次除去表面雜質(zhì)。然后分別將3種生物炭放入1 mol·L-1鹽酸溶液中浸泡2 h,以去除生物炭中灰分等雜質(zhì)。接著將浸泡有生物炭的鹽酸溶液用真空泵抽濾,并用去離子水反復(fù)洗滌過濾直至濾液為中性,在60 ℃烘箱中烘干至恒重。再力花、香蒲和蘆葦生物炭分別用ZC、XC和LC表示。

生物炭改性方法如下:分別將酸洗后的3種生物炭放入一定量1 mol·L-1FeCl3溶液中,通過調(diào)節(jié)溶液體積,使鐵與生物炭質(zhì)量比為0.6,放入磁力攪拌器充分?jǐn)嚢杌旌? h后用真空泵抽濾,然后采用去離子水反復(fù)洗滌至濾液透明澄清無Fe3+,最后在60 ℃條件下烘干至恒重,得到改性生物炭[8]。鐵改性再力花、香蒲和蘆葦生物炭分別用Fe-ZC、Fe-XC和Fe-LC表示。試驗(yàn)用試劑均為分析純。

1.2 不同改性水生植物生物炭的結(jié)構(gòu)表征與吸附能力的比選

采用掃描電鏡(SEM)觀察改性前后生物炭表面形態(tài)結(jié)構(gòu)變化,采用能譜分析儀(EDS)分析改性前后水生植物生物炭中常量元素組成。將改性前后的生物炭樣品與干燥的KBr以1∶20質(zhì)量比混合壓片后,在紅外燈下烘干,然后用傅里葉變換紅外光譜儀掃描檢測,掃描范圍為400～4 000 cm-1。

分別取3種水生植物改性前后的生物炭0.1 g放入50 mL含氮量為2 mg·L-1的KNO3溶液中,在200 r·min-1、25 ℃條件下振蕩24 h后取出,過0.45 μm孔徑濾膜,濾液中硝態(tài)氮濃度測定參照HJ/T 346—2007 《水質(zhì) 硝酸鹽氮的測定 紫外分光光度法(試行)》。改性水生植物生物炭對硝態(tài)氮的平衡吸附量計算公式為

qe=(C0-Ce)·V/m。

(1)

式(1)中,qe為平衡吸附量,mg·g-1;C0為初始硝態(tài)氮質(zhì)量濃度,mg·L-1;Ce為吸附平衡時硝態(tài)氮質(zhì)量濃度,mg·L-1;V為硝態(tài)氮溶液體積,mL;m為生物炭質(zhì)量,g。

1.3 改性水生植物生物炭對低濃度硝態(tài)氮的吸附動力學(xué)

分別在50 mL含氮量為2 mg·L-1的KNO3溶液中加入0.1 g的3種改性后水生植物生物炭,在200 r·min-1、25 ℃條件下振蕩,分別于0.5、1、2、4、6、8、10、12和24 h時取出,過0.45 μm孔徑濾膜,測定濾液中硝態(tài)氮濃度,測定方法同1.2節(jié)。各對應(yīng)時間改性水生植物生物炭對硝態(tài)氮的吸附量計算公式為

qt=(C0-Ct)·V/m。

(2)

式(2)中,qt為t時刻硝態(tài)氮吸附量,mg·g-1;C0為初始溶液中硝態(tài)氮質(zhì)量濃度,mg·L-1;Ct為t時刻溶液中硝態(tài)氮質(zhì)量濃度,mg·L-1;V為硝態(tài)氮溶液體積,mL;m為生物炭質(zhì)量,g。

1.4 改性水生植物生物炭對硝態(tài)氮的吸附熱力學(xué)

分別取50 mL不同濃度梯度(0、0.5、1、2、4、6、8和10 mg·L-1)硝態(tài)氮溶液加入具塞聚丙烯瓶中,每個濃度組設(shè)置3個重復(fù)。分別在上述溶液中添加0.1 g Fe-ZC、Fe-XC和Fe-LC,200 r·min-1、25 ℃條件下振蕩24 h后取出,過濾后測定濾液中硝態(tài)氮濃度,測定方法同1.2節(jié),并按式(1)計算改性水生植物生物炭對硝態(tài)氮的平衡吸附量。

1.5 溶液pH對改性水生植物生物炭吸附硝態(tài)氮的影響

通過添加濃度為1 mol·L-1的NaOH或HCl溶液,調(diào)節(jié)KNO3溶液(2 mg·L-1)pH值分別為3.0、5.0、7.0、9.0和11.0。分別在50 mL不同pH值的KNO3溶液中加入0.1 g Fe-ZC、Fe-XC和Fe-LC,200 r·min-1、25 ℃條件下振蕩24 h,取出過濾后測定濾液中硝態(tài)氮濃度,測定方法同1.2節(jié),并按式(1)計算改性水生植物生物炭對硝態(tài)氮的平衡吸附量。

1.6 數(shù)據(jù)分析

采用Excel 2010軟件進(jìn)行數(shù)據(jù)統(tǒng)計,采用OriginPro 2016軟件制圖,采用SPSS 16.0軟件進(jìn)行方差、回歸以及最小顯著差異法分析,顯著性水平設(shè)置為α=0.05。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同改性水生植物生物炭的結(jié)構(gòu)表征與吸附硝態(tài)氮能力比選

不同水生植物生物炭改性前后掃描電鏡圖見圖1。

ZC、XC和LC分別為再力花、香蒲和蘆葦生物炭;Fe-ZC、Fe-XC和Fe-LC分別為鐵改性再力花、香蒲和蘆葦生物炭。

由圖1可知,生物質(zhì)材料通過熱解后一定程度上保留了原材料的結(jié)構(gòu)特性,大多為片狀或者管狀。未改性生物炭表面較光滑,改性之后生物炭表面和空隙端口變得粗糙,粗糙的表面會使其比表面積更大,有利于增加改性生物炭的吸附位點(diǎn)。BHATNAGAR等[9]研究發(fā)現(xiàn)經(jīng)ZnCl2改性后的椰子殼生物炭比表面積變小,而筆者研究中采用氯化鐵對水生植物生物炭改性后其比表面積變大。能譜分析發(fā)現(xiàn),未改性生物炭中鐵含量低于檢測限,而改性后3種生物炭中鐵含量w分別為1.75%(Fe-ZC)、1.54%(Fe-XC)和1.37%(Fe-LC)。

3種改性生物炭對硝態(tài)氮吸附量如表1所示。未改性水生植物生物炭對硝態(tài)氮的吸附量為負(fù)值,這是由于在生物炭孔道內(nèi)部殘留有微量硝態(tài)氮,經(jīng)過吸附試驗(yàn)過程中長時間的振蕩,這些硝態(tài)氮會釋放到溶液中。而經(jīng)過鐵改性后,3種水生植物生物炭對硝態(tài)氮的吸附量都明顯提高。這是因?yàn)榻?jīng)過鐵改性后的生物炭表面負(fù)載了Fe—O基團(tuán),表面更為粗糙,吸附位點(diǎn)增加,從而增強(qiáng)了生物炭對低濃度硝態(tài)氮的吸附性能。其中鐵改性香蒲生物炭對硝態(tài)氮吸附量最大,為0.754 mg·g-1,對硝態(tài)氮去除率達(dá)75.4%。呂欣田等[12]用1 g分別經(jīng)MgCl2·6H2O和CaCl2改性的香蒲生物炭對20 mg·L-1硝態(tài)氮溶液進(jìn)行吸附試驗(yàn),發(fā)現(xiàn)兩者對硝態(tài)氮的去除率分別為9.55%和2.32%。筆者研究中,經(jīng)FeCl3改性的香蒲生物炭對硝態(tài)氮的去除率明顯提高,表明FeCl3改性能有效提升水生植物生物炭對低濃度硝態(tài)氮的吸附性能。已有研究表明經(jīng)過鐵改性的蘆葦生物炭能夠有效去除水中低濃度磷[13],因此,將FeCl3改性水生植物生物炭用于去除水體中低濃度硝態(tài)氮的同時,還能有效去除磷。

ZC、XC和LC分別為再力花、香蒲和蘆葦生物炭;Fe-ZC、Fe-XC和Fe-LC分別為鐵改性再力花、香蒲和蘆葦生物炭。

表1 不同水生植物生物炭改性前后對硝態(tài)氮吸附量的比較Table 1 Nitrate adsorption capacity of biochar and modified biochar prepared with different macrophytes

2.2 改性水生植物生物炭對低濃度硝態(tài)氮的吸附動力學(xué)

分別用準(zhǔn)一級動力學(xué)、準(zhǔn)二級動力學(xué)和Elovich這3種模型擬合分析改性水生植物生物炭對低濃度硝態(tài)氮的吸附動力學(xué)[14]。在吸附低濃度硝態(tài)氮過程中,改性水生植物生物炭對硝態(tài)氮的吸附量隨吸附時間的延長而增加,在初始4 h內(nèi)吸附速率較快,之后吸附量緩慢上升,到24 h時基本達(dá)到平衡,平衡時Fe-XC對硝態(tài)氮的吸附量最大(圖3)。

Fe-ZC、Fe-XC和Fe-LC分別為鐵改性再力花、香蒲和蘆葦生物炭。

對比3種模型擬合結(jié)果發(fā)現(xiàn),準(zhǔn)二級模型的R2值最高,達(dá)到0.99,表明準(zhǔn)二級動力學(xué)模型能更好地表征改性生物炭對硝態(tài)氮的吸附過程,這與李麗等[5]的研究結(jié)果相一致。準(zhǔn)二級吸附模型包含了遷移、擴(kuò)散、表面化學(xué)吸附和顆粒內(nèi)部物理擴(kuò)散等過程[15],能更為全面地反映改性生物炭對硝態(tài)氮的吸附機(jī)制。改性水生植物生物炭對硝態(tài)氮的吸附主要為化學(xué)吸附[16],表明吸附是由Fe—O基團(tuán)引起的[17],這一結(jié)果使鐵改性水生植物生物炭用于富營養(yǎng)化水體深度脫氮成為可能。

王榮榮等[16]研究發(fā)現(xiàn)花生殼生物炭對800 mg·L-1硝態(tài)氮溶液中硝態(tài)氮的飽和吸附量為40 mg·g-1。但有研究表明太湖水體中總氮質(zhì)量濃度為0.68～2.65 mg·L-1[18],2006—2010年蘇南湖泊群水體中ρ(總氮)最大值約為5 mg·L-1,其中硝態(tài)氮約占總氮的76%[19]。筆者研究中將初始ρ(硝態(tài)氮)設(shè)置為2 mg·L-1,以更好地模擬實(shí)際水體中生物炭對硝態(tài)氮的吸附過程,為啟用鐵改性水生植物生物炭控制水體富營養(yǎng)化提供理論依據(jù)。

2.3 改性水生植物生物炭對硝態(tài)氮的吸附熱力學(xué)

采用Freundlich和Langmuir熱力學(xué)模型[20]擬合得到3種改性水生植物生物炭對硝態(tài)氮的吸附等溫線(圖4)。

Fe-ZC、Fe-XC和Fe-LC分別為鐵改性再力花、香蒲和蘆葦生物炭。qe為平衡吸附量;Ce為吸附平衡時硝態(tài)氮質(zhì)量濃度。

結(jié)果表明,Freundlich模型能有效擬合水生植物生物炭對低濃度硝態(tài)氮吸附過程,決定系數(shù)R2均在0.98以上,這表明改性生物炭對硝態(tài)氮的吸附是非均一多分子層吸附,與大多數(shù)生物炭吸附污染物的機(jī)理[20-21]相一致。Freundlich模型中，n為經(jīng)驗(yàn)常數(shù),1/n越小，則吸附能力越強(qiáng)[15],0.1<1/n<1時極易吸附。鐵改性后蘆葦、香蒲和再力花生物炭的1/n分別為0.35、0.29和0.43,表明3種改性水生植物生物炭極易吸附低濃度硝態(tài)氮,有利于硝態(tài)氮的去除。

利用Langmuir模型擬合水生植物生物炭吸附低濃度硝態(tài)氮過程,決定系數(shù)R2均在0.95以上,得到的理論最大吸附量具有參考意義。Fe-ZC、Fe-XC和Fe-LC對硝態(tài)氮的理論最大吸附量分別為1.370、1.747和1.644 mg·g-1。ZHANG等[22]利用鐵改性花生殼生物炭對20 mg·L-1硝態(tài)氮溶液的理論最大吸附量為1.170 mg·g-1,李麗等[5]研究表明鐵改性小麥秸稈生物炭對20 mg·L-1硝態(tài)氮溶液的理論最大吸附量為1.285 mg·g-1。筆者研究中經(jīng)過鐵改性的水生植物生物炭對硝態(tài)氮最大吸附量均高于上述研究結(jié)果,表明由水生植物制備的生物炭能有效去除富營養(yǎng)化水體中硝態(tài)氮,其中鐵改性香蒲生物炭對低濃度硝態(tài)氮吸附潛力最大。由于水生植物取材于湖泊水體,制成的生物炭又用于去除湖泊營養(yǎng)鹽,不僅降低了生物炭的生產(chǎn)成本,而且實(shí)現(xiàn)了水生植物的資源化利用。生物炭的吸附性能主要由生物質(zhì)原料結(jié)構(gòu)、熱解條件和改性方式?jīng)Q定,因此,需要不斷優(yōu)化生物炭的生產(chǎn)條件,提升改性方法,從而獲得吸附性能更好的生物炭。

3種改性水生植物生物炭的最適添加量計算公式為

a=C0/qe。

(3)

式(3)中,a為生物炭最適添加量,g·L-1;C0為初始硝態(tài)氮質(zhì)量濃度,mg·L-1;qe為平衡吸附量,mg·g-1。

計算得到Fe-ZC、Fe-XC和Fe-LC的最適添加量分別為1.50、1.14和1.22 g·L-1。在高初始硝態(tài)氮濃度下,物質(zhì)傳輸驅(qū)動力更大,生物炭對硝態(tài)氮的吸附量更大。已有研究發(fā)現(xiàn),對于初始質(zhì)量濃度為20 mg·L-1的硝態(tài)氮溶液,投加28 g·L-1花生殼炭對硝態(tài)氮有較好的去除效果[5]。筆者在初始硝態(tài)氮濃度較低情況下投加的生物炭量少,去除效果好,且具經(jīng)濟(jì)性,因此,改性后水生植物生物炭在去除水體中低濃度硝態(tài)氮方面具有良好的應(yīng)用前景。

2.4 溶液pH值對改性水生植物生物炭吸附硝態(tài)氮的影響

由表2可知,pH值為3.0～9.0對改性生物炭吸附硝態(tài)氮量沒有較大影響;但pH值達(dá)到11.0時3種改性生物炭對硝態(tài)氮的吸附能力都明顯下降,Fe-ZC、Fe-XC和Fe-LC對硝態(tài)氮吸附量分別為0.074、0.069和0.274 mg·g-1,分別下降86.2%、91.2%和62.8%。這是由于pH值較高情況下,溶液中OH-與生物炭表面的正電荷基團(tuán)結(jié)合,降低了表面正電荷數(shù)量,與硝酸根離子之間的靜電作用減弱,導(dǎo)致吸附性能下降[23]。

表2 溶液初始pH值對不同改性水生植物生物炭吸附硝態(tài)氮的影響Table 2 Effects of initial pH on nitrate sorption of modified biochar prepared with different macrophytes

Fe-ZC、Fe-XC和Fe-LC分別為鐵改性再力花、香蒲和蘆葦生物炭。就同一種生物炭而言，同列數(shù)據(jù)后英文小寫字母不同表示不同pH條件下平衡吸附量差異顯著(P<0.05)。

有研究表明初始溶液只有為中性時,竹炭對硝態(tài)氮的去除率才較高[24],酸性條件更有利于鹽酸改性的水生植物生物炭對硝態(tài)氮的吸附,初始溶液pH值為2.0時花生殼生物炭對高濃度硝態(tài)氮的吸附效果最好[16]。而筆者研究結(jié)果表明,鐵改性水生植物生物炭對硝態(tài)氮吸附受pH值的影響較小,在非強(qiáng)堿條件下都有很好的吸附效果。人工濕地和太湖等水環(huán)境中pH值分別為6.90～7.20和6.26～7.66,平均值為7.00[18,25],水體pH值不會對鐵改性生物炭吸附硝態(tài)氮產(chǎn)生不利影響。此外,有研究表明生物炭對底泥氨氮、COD和磷酸鹽的釋放有抑制作用,可用于受污染底泥修復(fù)[26]。因此,可從濕地或者湖泊中收割水生植物制備成改性生物炭,然后投加回濕地或湖泊中吸附水中硝態(tài)氮和抑制底泥中氮磷釋放,有助于污染水體的有效凈化。同時,利用水生植物制備改性生物炭還能減輕水生植物腐爛對水體的二次污染,實(shí)現(xiàn)水生植物的資源化利用以及碳在人工濕地或湖泊中的內(nèi)循環(huán)。

3 結(jié)論

(1)經(jīng)過鐵改性,大量Fe3+負(fù)載在水生植物制備的生物炭表面,并形成Fe—O基團(tuán),大幅提升生物炭對硝態(tài)氮的吸附性能。鐵改性再力花、香蒲和蘆葦生物炭對低濃度硝態(tài)氮的吸附動力學(xué)均符合準(zhǔn)二級動力學(xué)方程,Freundlich模型能更好地描述吸附熱力學(xué)過程,表明其對低濃度硝態(tài)氮的吸附過程是非均一多分子層吸附,以化學(xué)吸附為主。通過計算得到3種改性生物炭中鐵改性香蒲生物炭的理論最大吸附量為1.747 mg·g-1,改性生物炭對低濃度硝態(tài)氮的去除具有很好的應(yīng)用前景。

(2)改性生物炭對硝態(tài)氮的吸附受pH影響較小,只需避免應(yīng)用在強(qiáng)堿性環(huán)境下。在非堿性條件下,向2 mg·L-1硝態(tài)氮溶液中投加1.14 g·L-1鐵改性香蒲生物炭,就能獲得很好的硝態(tài)氮去除效果。將水生植物制備成生物炭投加到富營養(yǎng)化水體中,可在深度脫氮的同時實(shí)現(xiàn)水生植物資源化利用,能消除由于水生植物未及時收割所產(chǎn)生的二次污染。

為了更好地將水生植物制備的生物炭應(yīng)用于低濃度硝態(tài)氮水體實(shí)際治理中,還需要進(jìn)一步開展長期的野外試驗(yàn),評價其吸附作用的長期效應(yīng),并需探索其生態(tài)安全性。

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