付亞飛，邵龍義，張亮，郭雙慶，石彪，侯海海，閆晗，宋建軍

1.中國(guó)礦業(yè)大學(xué)(北京)地球科學(xué)與測(cè)繪工程學(xué)院，北京　100083 2.河南省煤田地質(zhì)局三隊(duì)，鄭州　450046 3.河南省煤田地質(zhì)局，鄭州　450016

0　引言

沉積物的地球化學(xué)特征在分析物源性質(zhì)、物源區(qū)風(fēng)化作用強(qiáng)度和沉積環(huán)境方面具有十分重要的作用，前人利用地化參數(shù)在該領(lǐng)域取得了很多科研成果[1-4]。相對(duì)于其他碎屑巖，泥質(zhì)巖具有較好的均質(zhì)性和沉積后的低滲透性，特別是其中某些微量元素(Cr、Zr、Th、Co、Sc、Ni)、稀土元素(La、Eu、Gd、Yb)含量及相關(guān)特定比值在物理化學(xué)作用過(guò)程中受到較小的影響，從而較好的繼承了母巖的特征，因此它被認(rèn)為是最適合進(jìn)行地球化學(xué)物源性質(zhì)及風(fēng)化作用研究的碎屑巖[5]。此外，部分微量元素，如Sr、Ba、B和Ga等的遷移富集規(guī)律除受其自身性質(zhì)影響外，與古環(huán)境等也密切相關(guān)，因此可以作為古環(huán)境判別標(biāo)志之一[6]。

焦作煤田位于華北板塊南部，是我國(guó)重要的無(wú)煙煤基地之一，主要發(fā)育石炭—二疊系煤，具有豐富的煤炭資源。一直以來(lái)，專(zhuān)家、學(xué)者對(duì)該地區(qū)做了大量的研究。如黃平華等[7]對(duì)焦作礦區(qū)地下水系統(tǒng)取樣分析，查明了水化學(xué)演化機(jī)制及巖溶水的主要補(bǔ)給來(lái)源；徐江紅等[8]探討該地區(qū)構(gòu)造演化史及動(dòng)力學(xué)機(jī)制地質(zhì)特征；邵龍義等[9]恢復(fù)了華北地臺(tái)石炭—二疊紀(jì)基于三級(jí)層序的巖相古地理；何志平等[10]對(duì)華北地區(qū)河北南部石炭—二疊紀(jì)含煤巖系地球化學(xué)特征的研究表明，整體上晚古生代氣候由溫暖潮濕向炎熱干旱轉(zhuǎn)變；Yangetal.[11]基于化學(xué)蝕變指數(shù)(CIA)分別建立了早二疊世全球范圍內(nèi)風(fēng)化強(qiáng)度與緯度和溫度的線性關(guān)系。

本文利用地球化學(xué)的方法對(duì)華北焦作煤田0801鉆孔所采泥質(zhì)巖樣品進(jìn)行分析，旨在確定該地區(qū)的物源區(qū)巖石性質(zhì)、源巖風(fēng)化作用強(qiáng)度及古環(huán)境演化，為焦作煤田及其相鄰區(qū)域的物源屬性和煤層沉積環(huán)境的研究提供地球化學(xué)方面的依據(jù)。

1　研究區(qū)概況

研究區(qū)位于華北晚古生代聚煤盆地的南部，處于華北板塊太行構(gòu)造區(qū)的太行斷隆東側(cè)南緣，南鄰開(kāi)封坳陷，東鄰湯陰斷陷(圖1A)[12]。特殊的地理位置造就了焦作地區(qū)比較復(fù)雜的區(qū)域構(gòu)造機(jī)制(圖1B)[13]。區(qū)域構(gòu)造以波狀褶曲和高角度的斷裂構(gòu)造為主，主要發(fā)育走向NE—NEE向、近EW向和NW向的三組斷裂[14]。

焦作煤田石炭—二疊系研究地層包括本溪組、太原組、山西組、下石盒子組和上石盒子組(圖2)。由于中奧陶世后受加里東運(yùn)動(dòng)的影響，華北板塊整體隆起，經(jīng)歷了長(zhǎng)期剝蝕、夷平和準(zhǔn)平原化，致使上奧陶統(tǒng)至下石炭統(tǒng)缺失，上石炭統(tǒng)本溪組平行不整合于奧陶系之上[15]。通過(guò)野外及室內(nèi)綜合研究分析，本溪組和太原組沉積環(huán)境以碳酸鹽臺(tái)地和障壁島—潟湖—潮坪沉積體系為主，山西組下部為潮坪和上部為淺水三角洲沉積體系，上石盒子組和下石盒子組沉積環(huán)境為淺水三角洲沉積體系[9]。

2　樣品采集和實(shí)驗(yàn)方法

本次研究樣品采自焦作煤田0801鉆孔剖面530～1 192 m段上石炭統(tǒng)本溪組至上二疊統(tǒng)上石盒子組，共計(jì)34個(gè)(圖2)，主要為泥質(zhì)巖。樣品的化學(xué)處理和測(cè)試在核工業(yè)北京地質(zhì)研究所完成，分析精密度優(yōu)于5%。

在進(jìn)行常量元素測(cè)試時(shí)，首先將樣品清洗并烘干，磨至200目以下后壓片，利用X射線熒光光譜儀進(jìn)行元素測(cè)量；在進(jìn)行微量和稀土元素測(cè)試時(shí)，采用電感藕合等離子體質(zhì)譜儀(ICP-MS)進(jìn)行元素測(cè)量，測(cè)試時(shí)溫度為23.4 ℃，濕度為33.6%。在對(duì)樣品燒失量進(jìn)行計(jì)算時(shí)，先在100 ℃烘干3 h，然后于950 ℃灼燒1.5 h。

3　實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析

通過(guò)對(duì)所采集樣品進(jìn)行常量元素、微量元素和稀土元素測(cè)試，并對(duì)特定元素比值進(jìn)行計(jì)算，得出表1。利用后太古宙澳大利亞頁(yè)巖[17](PAAS)分別對(duì)本溪組至上石盒子組的泥質(zhì)巖樣品的常量元素、微量元素、稀土元素含量的平均值進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)化(圖3)。

圖3A表明，研究樣品的SiO2、TiO2和Al2O3含量變化范圍較小，分布較集中，且與PAAS相當(dāng)；其他常量元素尤其是MnO、Na2O和K2O，分布范圍較大，整體含量皆低于PAAS。圖3B表明，研究樣品的Ba、Ni和Sr的含量變化范圍較大，其中本溪組Ba元素與PAAS相比較低；其余微量元素的分布范圍相對(duì)較小，與PAAS大致相當(dāng)。圖3C表明，研究樣品的稀土元素含量分布范圍廣，整體含量皆高于PAAS。Eu/Eu*平均值為0.65，為負(fù)銪異常。所研究泥質(zhì)巖樣品都表現(xiàn)為輕稀土元素(LREE)富集、重稀土元素(HREE)虧損，自本溪組到上石盒子組各地層的輕/重稀土元素比值的平均值分別是10.64、13.98、11.28、10.92和9.92，皆高于PAAS(9.49)。根據(jù)泥質(zhì)巖樣品的XRD測(cè)試結(jié)果，主要礦物成分為石英和伊/蒙混層，其次為高嶺石和綠泥石，部分樣品含有少量白云石、黃鐵礦。

圖1　焦作煤田地質(zhì)構(gòu)造簡(jiǎn)圖(據(jù)郭熙年，1991；何建坤，1994，有修改)Fig.1　A sketch showing regional structures in the Jiaozuo coalfield (modified from Guo, 1991; He, 1994)

圖2　焦作煤田石炭—二疊系沉積相柱狀圖及采樣位置(0801孔)Fig.2　Stratigraphic column showing depositional facies and sampling positions of the Permo-Carboniferous in the Jiaozuo coalfield (core 0801)

4　討論

4.1　物源區(qū)巖石性質(zhì)分析

常量元素Al2O3/TiO2比值、K2O/Al2O3比值等是進(jìn)行源巖性質(zhì)判別的重要參數(shù)。Hayashietal.[18]證明，砂巖和泥巖中的Al2O3/TiO2值與其母巖基本一致。多數(shù)情況下，泥質(zhì)巖和其母巖之間的Al和Ti的分餾并不明顯，這很可能是因?yàn)樵诮?jīng)歷過(guò)風(fēng)化作用的巖石中，絕大多數(shù)的Ti賦存于綠泥石和其他黏土礦物中，并以微量的鈦鐵礦內(nèi)含物的形式存在于硅酸鹽礦物中，而非游離的鈦鐵礦顆粒的形式存在。Girtyetal.[19]認(rèn)為，當(dāng)沉積物Al2O3/TiO2<14時(shí)，沉積物的母巖可能來(lái)自鎂鐵質(zhì)巖；而當(dāng)Al2O3/TiO2的值介于19～28時(shí)，沉積物的母巖可能來(lái)源于長(zhǎng)英質(zhì)巖。本文所研究樣品的Al2O3/TiO2的值分布較為廣泛，介于12.97～36.69，平均值為23.22(表1)，說(shuō)明所研究泥質(zhì)巖的母巖組成以長(zhǎng)英質(zhì)巖石為主，并可能含有少量的鎂鐵質(zhì)巖石。Condieetal.[20]證明當(dāng)泥質(zhì)巖的K2O/Al2O3>0.5時(shí)，沉積物源巖中則含有較多的堿性長(zhǎng)石。本次研究的樣品的K2O/Al2O3值的范圍為0.01～0.14，平均值0.08，表明母巖中堿性長(zhǎng)石的含量較低。

圖3　焦作煤田石炭—二疊系泥質(zhì)巖常量元素、微量元素和稀土元素PAAS標(biāo)準(zhǔn)化模式圖A.常量元素蛛網(wǎng)圖；B.微量元素蛛網(wǎng)圖；C.稀土元素標(biāo)準(zhǔn)化配分模式圖Fig.3　The distribution patterns of the major elements, trace elements and REE normalized to the PAAS of the Permo-Carboniferous argillaceous rocks in the Jiaozuo coalfieldA.the spider diagrams of major element; B.the spider diagrams of trace elements; C.the distribution patterns of REE

微量元素Cr/Zr比值、La/Sc-Th/Co圖和Ni-Cr圖也常常用來(lái)指示源巖性質(zhì)及其組分特征。Wronkiewiczetal.[21]認(rèn)為Cr/Zr能反映物源區(qū)鐵鎂質(zhì)與長(zhǎng)英質(zhì)組分的相對(duì)比例。Cr主要在鉻鐵礦石內(nèi)富集，指示鐵鎂質(zhì)組分含量；Zr主要在鋯石內(nèi)富集，指示長(zhǎng)英質(zhì)組分含量。樣品的Cr/Zr比值分布范圍略廣，介于0.17～0.99，平均值為0.36(表1)，反映所研究泥質(zhì)巖物源以長(zhǎng)英質(zhì)組分為主。Hayashietal.[18]提出了區(qū)分物源區(qū)主要是鐵鎂質(zhì)的、中性的或長(zhǎng)英質(zhì)火成巖的判別圖解。根據(jù)樣品的投點(diǎn)，在圖4中除2、3號(hào)樣品投在中性火成巖源區(qū)外，其余均落在長(zhǎng)英質(zhì)火成巖源區(qū)；根據(jù)Cullers[23]的La/Sc-Th/Co圖解(圖5)，可以看出泥質(zhì)巖樣品落在酸性巖物源附近。Condieetal.[24]指出，與太古宙的泥質(zhì)巖相比，后太古宙泥質(zhì)巖的長(zhǎng)英質(zhì)組分含量較多，而鐵鎂質(zhì)元素的含量，尤其是Ni和Cr含量較低。在Ni-Cr圖解中(圖6)，大多數(shù)樣品都投點(diǎn)在后太古宙泥質(zhì)巖區(qū)內(nèi)。

稀土元素Eu/Eu*比值和(Gd/Yb)N比值是判定源巖性質(zhì)及形成地質(zhì)年代的靈敏參數(shù)。Tayloretal.[16]認(rèn)為顯生宙形成的花崗巖類(lèi)巖石通常含有更多的富鉀長(zhǎng)石，并因此呈現(xiàn)較小的Eu虧損、(Gd/Yb)<2和大的HREE虧損的特征。在Eu/Eu*-(Gd/Yb)N圖解中(圖7)，大部分樣品的(Gd/Yb)N比值介于0.58～1.94，落在后太古宙區(qū)域，多數(shù)樣品Eu/Eu*值小于0.85，表了所研究泥質(zhì)巖的母巖主要是形成于后太古宙的花崗巖類(lèi)。

圖4　焦作煤田石炭—二疊紀(jì)泥質(zhì)巖物源判別圖(底圖據(jù)Hayashi et al.[18]；羅情勇等[22])Fig.4　The provenance discrimination diagram of the Permo-Carboniferous argillaceous rocks in the Jiaozuo coalfield (base map after Hayashi et al.[18]; Luo et al.[22])

圖6　焦作煤田石炭—二疊紀(jì)泥質(zhì)巖Ni-Cr散點(diǎn)圖(底圖據(jù)Taylor et al.[16])Fig.6　Scattered diagram of Ni-Cr of the Permo-Carboniferous argillaceous rocks in the Jiaozuo coalfield (base map after Taylor et al.[16])

圖7　焦作煤田石炭—二疊紀(jì)泥質(zhì)巖(Gd/Yb)N-Eu/Eu*散點(diǎn)圖(底圖據(jù)McLennan et al.[25])Fig.7　Scattered diagram of (Gd/Yb)N-Eu/Eu* of the Permo-Carboniferous argillaceous rocks in the Jiaozuo coalfield (base map after McLennan et al.[25])

4.2　物源區(qū)巖石風(fēng)化特征

物源區(qū)巖石在物理化學(xué)風(fēng)化過(guò)程中，不同元素的穩(wěn)定性存在一定的差異[25-26]。前人通過(guò)對(duì)這一特性的分析，提出一系列評(píng)價(jià)化學(xué)風(fēng)化作用強(qiáng)度的指標(biāo)。

Nesbittetal.[27]提出的化學(xué)蝕變指數(shù)(CIA)是目前定量指示物源區(qū)巖石化學(xué)風(fēng)化作用強(qiáng)度最常用的指標(biāo)，能夠較好地評(píng)價(jià)長(zhǎng)石向黏土礦物(如高嶺石)轉(zhuǎn)化的程度。

CIA=[Al2O3/(Al2O3+CaO*+Na2O+K2O)]×100

(1)

式中，氧化物單位為摩爾分?jǐn)?shù)，CaO*是指巖石中硅酸鹽組分中的Ca含量(不包括非硅酸鹽組分)。本文采用McLennanetal.[25]提出的間接計(jì)算CaO*的方法：首先假設(shè)硅酸鹽中Ca/Na比值固定，然后將CaO摩爾數(shù)減去利用P2O5摩爾數(shù)折算得出的磷酸鹽中的CaO摩爾數(shù)；最后取剩余的CaO摩爾數(shù)與Na2O摩爾數(shù)中的較小值作為CaO*摩爾數(shù)。

一般來(lái)說(shuō)，顯生宙頁(yè)巖CIA=70～75，指示物源區(qū)巖石經(jīng)歷了中等程度的風(fēng)化作用；而當(dāng)CIA值接近100時(shí)，則指示物源區(qū)巖石經(jīng)歷了強(qiáng)烈且較為穩(wěn)定的風(fēng)化作用[28]。如圖8，所研究樣品中，1～7號(hào)樣品的CIA=93.6～99.4，平均值為96.8，表明本溪組沉積時(shí)期物源區(qū)巖石遭受強(qiáng)烈且較為穩(wěn)定的風(fēng)化作用；8～23號(hào)樣品的CIA=76.2～85.4，平均值為81.1，表明自太原組沉積時(shí)期至下石盒子組沉積早期物源區(qū)巖石經(jīng)歷的中等—強(qiáng)烈的風(fēng)化作用；24～34號(hào)樣品的CIA=79.4～89.5，平均值為85.1，表明自下石盒子組沉積中期至上石盒子組沉積晚期物源區(qū)巖石經(jīng)歷了強(qiáng)烈但不穩(wěn)定的風(fēng)化作用。

Al2O3-CaO*+Na2O-K2O(A-CN-K)三角圖(圖9)是CIA的圖解表達(dá)。沿A-CN-K連線的三條虛箭頭線表示不同火成巖風(fēng)化趨勢(shì)[29]，沿A-K連線表示鉀元素交代作用演化趨勢(shì)。圖中可以看出部分樣品(1～7號(hào)樣品)投點(diǎn)彼此距離較近并靠近Al2O3端點(diǎn)，說(shuō)明其來(lái)源于火成巖并經(jīng)歷了強(qiáng)烈的風(fēng)化作用，且泥質(zhì)巖中剩余礦物以高嶺石和綠泥石為主。還可發(fā)現(xiàn)，存在輕微的鉀交代作用，致使鉀元素在成巖作用過(guò)程中發(fā)生一定程度的重新分配。此外，XRD測(cè)試結(jié)果表明泥質(zhì)巖樣品中黏土礦物含量較高[30]，其在成巖作用的過(guò)程中也會(huì)受到一定的影響[28]，這都會(huì)使CIA指數(shù)對(duì)于風(fēng)化程度不再敏感，因此需要其他指標(biāo)來(lái)檢測(cè)源巖的風(fēng)化程度。

Harnoisetal.[31]提出的化學(xué)風(fēng)化指數(shù)(CIW)對(duì)后沉積作用的鉀交代作用不敏感，故而可以消除鉀交代作用的影響，從而指示風(fēng)化程度。

CIW=[Al2O3/(Al2O3+CaO*+Na2O)]×100

(2)

式中，氧化物為摩爾分?jǐn)?shù)，CaO*指的是巖石中硅酸鹽組分的Ca含量。

一般來(lái)說(shuō)，顯生宙頁(yè)巖的CIW≥85，指示物源區(qū)巖石經(jīng)歷了強(qiáng)烈的風(fēng)化作用[28]。所研究樣品中，除18和34號(hào)樣品的CIW值低于85外，其余樣品CIW=85.4～99.5，平均值為92.4，Al2O3-CaO*-Na2O(A-C-N)三角圖(圖10)是CIW的圖解表達(dá)，樣品投點(diǎn)更加靠近Al2O3端點(diǎn)，說(shuō)明在消除鉀交代作用后，自本溪組沉積時(shí)期到上石盒子組沉積時(shí)期，樣品經(jīng)歷了強(qiáng)烈的風(fēng)化作用。

圖8　焦作煤田石炭—二疊紀(jì)泥巖地球化學(xué)分析綜合柱狀圖(0801孔)Fig.8　The columnar section showing results of comprehensive geochemical analysis of the mudstones in the Permo-Carboniferous of the Jiaozuo coalfield (core 0801)

圖9　焦作煤田石炭—二疊紀(jì)泥質(zhì)巖Al2O3-CaO*+Na2O-K2O三角圖(附CIA比例尺)Fig.9　Al2O3-CaO*+Na2O-K2O ternary diagram with CIA scale of the Permo-Carboniferous argillaceous rocks in the Jiaozuo coalfield

圖10　焦作煤田石炭—二疊紀(jì)泥質(zhì)巖Al2O3-CaO*-Na2O風(fēng)化趨勢(shì)三角圖(附CIW比例尺)Fig.10　Al2O3-CaO*-Na2O ternary diagram with CIW scale of the Permo-Carboniferous argillaceous rocks in the Jiaozuo coalfield

4.3　古環(huán)境分析

微量元素Sr/Ba比值在恢復(fù)沉積環(huán)境的古鹽度方面具有很好的優(yōu)勢(shì)。鄭榮才等[6]研究表明，在正常水體中，Sr元素的遷移能力強(qiáng)于Ba元素，當(dāng)鹽度增加時(shí)，Ba首先轉(zhuǎn)化為BaSO4沉淀；當(dāng)鹽度持續(xù)增加并達(dá)到一定程度時(shí)，Sr則轉(zhuǎn)化為SrSO4沉淀，因此Sr/Ba比值與古鹽度呈現(xiàn)較為顯著的正相關(guān)，即Sr/Ba比值增大，指示古鹽度增加，古水深加深。參考前人根據(jù)Sr/Ba劃分的沉積環(huán)境，本文采用Sr/Ba比值高于0.8為海水，即海相沉積環(huán)境；介于0.5～0.8為混合水，即海陸過(guò)渡相沉積環(huán)境；低于0.5為淡水，即陸相沉積環(huán)境[32]。

泥質(zhì)巖的B/Ga比值也可以有效指示古鹽度。文華國(guó)等[33]研究表明，B與Ga相比，硼酸鹽的溶解度更大，較易發(fā)生遷移，賦存于海相泥質(zhì)沉積物中；鎵酸鹽溶解度較小，遷移能力弱，更易發(fā)生沉淀，在淡水沉積物中含量較高。王益友等[34]提出B/Ga比值小于3.0～3.3為陸相沉積環(huán)境，大于4.5～5.0為海相沉積環(huán)境，介于二者之間則為過(guò)渡相沉積環(huán)境。因此，B/Ga比值增大也表明，古鹽度增加，水體深度變深。

根據(jù)圖8，樣品1～10的Sr/Ba比值范圍為0.42～3.11，平均值為1.53，B/Ga比值介于3.75～11.08之間，平均值為7.59，表明本溪組沉積時(shí)期到太原組沉積早期古鹽度較高、水體較深，為海相沉積環(huán)境。樣品11～19的Sr/Ba比值范圍為0.28～0.77，平均值為0.54，B/Ga比值介于2.67～4.11之間，平均值為3.40，表明太原組沉積中期到山西組沉積早期古鹽度降低、水體變淺，為海陸過(guò)渡相沉積環(huán)境。樣品20～34的Sr/Ba比值范圍為0.18～0.35，平均值為0.26，B/Ga值介于0.35～2.99之間，平均值為1.51，表明山西組沉積中期到上石盒子組沉積時(shí)期古鹽度進(jìn)一步變小、水體更淺，為陸相沉積環(huán)境。

前人研究表明，河南省石炭—二疊紀(jì)沉積環(huán)境為由海相向陸相轉(zhuǎn)變[12]，上石盒子組巖層因含有海綿巖，其沉積環(huán)境仍屬于海陸過(guò)渡環(huán)境[35]。結(jié)合前人對(duì)河南省石炭—二疊紀(jì)沉積環(huán)境研究的認(rèn)識(shí)，可以認(rèn)為本溪組沉積時(shí)期到太原組沉積早期海相占優(yōu)勢(shì)，而太原組沉積中期到山西組沉積早期逐漸過(guò)渡為陸相占優(yōu)勢(shì)，山西組沉積中期到上石盒子組沉積時(shí)期為以陸相為主的沉積環(huán)境。

5　結(jié)論

(1) 對(duì)焦作煤田石炭—二疊紀(jì)泥質(zhì)巖樣品的常量元素(Al2O3/TiO2、K2O/Al2O3值和Zr-TiO2源巖判別圖)、微量元素(Cr/Zr值、Ni-Cr圖和Th/Co-La/Sc圖解)和稀土元素(Eu/Eu*、(Gd/Yb)N和Eu/Eu*-(Gd/Yb)N圖解)的研究表明，區(qū)內(nèi)石炭—二疊紀(jì)泥質(zhì)巖樣品來(lái)自后太古宙長(zhǎng)英質(zhì)火成巖源區(qū)。

(2) 通過(guò)對(duì)CIA值、A-CN-K圖解的分析，并考慮其較高的黏土礦物成分含量，認(rèn)為區(qū)內(nèi)泥質(zhì)巖的物源受到鉀交代作用的影響，從而導(dǎo)致其CIA值偏低。泥質(zhì)巖的高CIW值以及A-C-N圖解結(jié)果顯示，區(qū)內(nèi)石炭—二疊紀(jì)泥質(zhì)巖的源巖經(jīng)歷了強(qiáng)烈的化學(xué)風(fēng)化作用。

(3) 通過(guò)對(duì)微量元素以及Sr/Ba比值、B/Ga比值分析，支持前人關(guān)于石炭—二疊紀(jì)為海陸過(guò)渡環(huán)境的結(jié)論，認(rèn)為本溪組沉積時(shí)期到太原組沉積早期海相占優(yōu)勢(shì)，而太原組沉積中期到山西組沉積早期逐漸過(guò)渡為陸相占優(yōu)勢(shì)，山西組沉積中期到上石盒子組沉積時(shí)期為以陸相為主的沉積環(huán)境。

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