梁瑞紅,李鵬琳,賀小紅,況苗苗,陳 軍,劉成梅

(南昌大學食品科學與技術國家重點實驗室,江西南昌 330047)

自然環(huán)境中重金屬是普遍存在的,但是當人體從環(huán)境或食物鏈中攝入的某些重金屬元素超過人體所適應范圍,體內不同元素間固有的比例被破壞,這時就會對人體的健康產生危害[1]。重金屬污染導致的食品安全問題是我國“十二五”規(guī)劃重點防范的對象。而鉛是食品中重金屬污染嚴重的問題之一,它會對人體的腎臟、神經系統、心血管系統和生殖系統等造成損傷,并具有致突變和致癌性。鉛中毒已成為影響人類健康和國計民生的重大問題[2],解決鉛污染問題對于提升我國食品安全水平具有非常重要的意義。

目前,除鉛技術常用的有絮凝/沉淀、吸附、反向滲透、電化學技術和離子交換等,其中吸附技術是目前最受關注的,被認為是未來的發(fā)展方向[3]。目前已有研究表明柑橘皮具有顯著吸附重金屬的能力,被認為是一種低價高效的生物吸附劑[46]。江西省是我國柑橘主產區(qū),2011年全省柑橘栽培面積達462萬畝,產量達356.7萬噸[7],每年柑橘加工產生大量的副產物柑橘皮。而果膠則被認為是柑橘皮吸附重金屬的主要作用物質[89]。通常果膠在食品、化工、生物醫(yī)藥等行業(yè)作為添加劑(如凝膠劑、增稠劑、藥物載體等)和功能因子(如預防和減少癌癥、抗氧化和促進腸道健康等)被廣泛應用[10]。近年來果膠作為Pb2+吸附劑的研究備受關注[1113]。如Khotimchenko等[14]報道低酯果膠作為Pb2+的吸附劑可以在30 min內吸附400 mg/g Pb2+;Wai等[15]報道1.0 g/100 mL的柑橘果膠可移除68.75% 10 mmol/L的Pb2+等,這些均表明果膠作為Pb2+的優(yōu)良生物吸附劑具有較好的前景。

為了探索果膠酯化度對Pb2+吸附的影響規(guī)律及其機理,本文考察不同酯化度果膠對Pb2+的吸附量的影響,并從吸附動力學和熱力學特性來推測果膠吸附Pb2+的機理。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

柑橘果膠 上海SigmaAldrich公司;氫氧化鈉、氯化鈉、硝酸鉛 分析純,西隴化工股份有限公司;鹽酸、硝酸 分析純,上海試劑一廠;異丙醇、無水乙醇 分析純,上海振興化工一廠;溴化鉀(純度≥99.5%) 上海國藥化學試劑有限公司;60%的異丙醇溶液 量取1200 mL的異丙醇用蒸餾水定容到2000 mL,備用;1 mol/L的異丙醇鹽酸混合液 量取166.667 mL的鹽酸用60%的異丙醇定容到2000 mL,備用。

Delta320 pH計 上海精密儀器儀表有限公司;Nicolet 5700紅外光譜儀 美國Thermo公司;X852S型恒溫磁力攪拌器 上海梅穎浦儀器儀表制造有限公司;DW86L390超低溫冰箱 青島澳柯瑪超低溫冷凍設備有限公司;Alpha12LD冷凍干燥機 美國Labconco公司;HHS26恒溫水浴鍋 金壇市梅香儀器有限公司;TAS990F原子分光光度計 北京普析通用儀器有限責任公司。

1.2 實驗方法

1.2.1 樣品的制備 采用酸法制備具有不同酯化度的果膠[16]。用60%的異丙醇溶液配制鹽酸濃度為1 mol/L的異丙醇—鹽酸混合液,置于4 ℃的冰箱備用;將3 g柑橘果膠加入到100 mL異丙醇—鹽酸混合液,接著在冰水浴中攪拌,使其充分溶解后置于4 ℃冰箱,平行4組,分別于2、6、10、14 d后取出;取出后的溶液先加入60 mL的無水乙醇以沉淀果膠,經抽濾后再依次用60%的異丙醇溶液和0.1 mol/L NaCl溶液進行多次洗滌,最后在80 ℃,2 Pa下真空冷凍干燥48 h得到樣品。

1.2.2 FTIR光譜分析 將冷凍干燥的果膠樣品與一定量的KBr粉末一起研磨壓片置于操作臺,在4000～450 cm-1頻率范圍下掃描[17],用紅外光譜儀記錄光譜。根據紅外光譜分析儀記錄的1750、1620 cm-1處峰的面積計算出果膠樣品的酯化度(DE)。

1.2.3 不同pH下果膠吸附Pb2+情況 將硝酸鉛溶于去離子水中,配制成濃度為20 mg/L的鉛離子溶液,備用。分別移取10 mL的鉛離子溶液依次加入小燒杯中;用1 mol/L的硝酸溶液和1 mol/L的氫氧化鈉溶液將鉛離子溶液pH分別調為2.0、3.0、4.0、5.0、6.0、7.0;再分別將0.03 g制備的不同酯化度果膠樣品加入其中,在30 ℃下以150 r/min攪拌40 min。采用原子吸收分光光度計測定初始Pb2+濃度和經吸附后上清液中的Pb2+濃度。用下式計算吸附量(q)[18]:

式(1)

式中:V代表溶液的體積(mL);C0和Ce分別表示初始鉛離子的濃度和平衡時的濃度(mg/L);m表示所用吸附劑的質量(mg)。

1.2.4 果膠吸附Pb2+熱力學考察 用1 mol/L的硝酸溶液和1 mol/L氫氧化鈉溶液將上述配制的鉛離子溶液的pH調為5.0;分別移取10 mL該溶液依次加入小燒杯中;再分別將0.03 g制備的不同酯化度果膠樣品加入其中,分別在277、293、303、323、343、363 K下,以150 r/min攪拌90 min。采用原子吸收測定初始Pb2+濃度和經吸附后上清液中的Pb2+濃度。然后根據熱力學公式計算熱力學參數焓變、熵變和吉布斯自由能[1921]。

1.2.5 果膠吸附Pb2+動力學考察 用1 mol/L的硝酸溶液和1 mol/L氫氧化鈉溶液將上述配制的鉛離子溶液的pH調為5.0;分別移取10 mL該溶液依次加入小燒杯中;再分別將0.03 g制備的不同酯化度果膠樣品加入其中,在30 ℃下,以150 r/min分別攪拌0、20、40、60、80、120、140 min。采用原子吸收測定初始Pb2+濃度和經吸附后上清液中的Pb2+濃度。然后采用準一級、準二級,Intraparticle diffusion模型和Boyd kinetic模型[17,22]進行分析。

2 結果與分析

2.1 FTIR分析

從圖1中可以看出,樣品的紅外光譜圖相似,只是1751.57和1638.52 cm-1處的峰面積發(fā)生了改變。其特征吸收峰主要有3448.39、2935.63、1751.57、1638.52、1105.79、1015.28 cm-1,而這些特征吸收峰分別是由OH、CH、(C=O)COOMe、COO、COC和CC振動引起的[15]。根據本實驗室前期研究建立的酯化度與紅外光譜中1751.57 cm-1和1638.52 cm-1處峰面積比值的關系[23],可以計算出制備的樣品酯化度。經計算得出本研究制備的四種不同酯化度的果膠樣品,其酯化度(DE)分別為82.32%、75.57%、64.56%、55.88%。

圖1 不同酯化度果膠的紅外光譜圖Fig.1 Fourier infrared spectrum of pectin with different degree of esterification

2.2 pH對吸附Pb2+的影響

pH對果膠吸附Pb2+有很大的影響。圖2顯示了不同酯化度的果膠在不同pH溶液下吸附Pb2+的能力?？傮w而言,隨著果膠酯化度的增大,吸附量增多。酯化度為82.32%、75.57%、64.56%、55.88% 的果膠在pH=5時均達到最大吸附量分別為5.037、4.799、4.598、4.283 mg/g。從圖2中還可以看出,四種不同酯化度的果膠在pH為2.0～5.0的范圍內,隨著pH的增大吸附量增多,這可能是因為在低pH溶液中含量極多的H+和H3O+處于吸附劑表面,相對地減少了Pb2+與果膠的結合位點,隨著pH的增大,H+含量減少,相對地增多了Pb2+與果膠的結合位點,導致吸附量隨之增多。在pH為5.0～7.0范圍內,所有果膠的吸附量降低,這可能是Pb2+與OH-形成了氫氧化鉛沉淀造成的[22]。為避免由于pH過高導致金屬離子發(fā)生沉淀,并創(chuàng)造適合吸附過程的化學環(huán)境,以下實驗中用到的Pb2+溶液pH均調為5.0。

圖2 不同pH條件下不同酯化度果膠對鉛的吸附作用Fig.2 Effect of pectin with different degree of esterification on the adsorption of Pb2+ under different pH

2.3 吸附熱力學考察

在277～363 K的溫度范圍內實驗了四種不同酯化度的果膠對Pb2+吸附量的影響。從圖3中可以看出，在277～303 K范圍內隨溫度的升高,吸附量增多,在303 K時吸附量達到最大,酯化度為82.32%、75.57%、64.56%、55.88%的四種果膠在溫度由277 K升高至303 K時對Pb2+的吸附量分別由2.619、2.197、1.774、1.211 mg/g增加到4.451、3.606、3.324、2.761 mg/g;從303 K升高至363 K時又分別降低為0.788、0.507、0.366、0.225 mg/g。其中酯化度為82.32%、75.57%、64.56%、55.88%的四種果膠在363 K時對Pb2+的吸附量比在277 K時對Pb2+的吸附量分別降低了1.831、1.690、1.408、0.986 mg/g。四種不同酯化度果膠對Pb2+的吸附量在277～303 K范圍內增加，而在303～363 K范圍內降低，可能是由于作為吸附劑的果膠其表面吸附位點活性隨溫度改變而引起的[22]。

圖3 不同溫度下不同酯化度果膠對鉛的吸附性Fig.3 Effect of pectin with different degree of esterification on the adsorption of Pb2+ under different temperature

為了明確果膠吸附鉛離子過程中的熱力學性質,可以借助熱力學參數吉布斯自由能(ΔG0),焓變(ΔH0)和熵變(ΔS0)來判斷和估計吸附進行的難易程度[1921]。

它們的計算公式為:

ΔG0=RT ln Kc

式(2)

而物理學中ΔG0、ΔH0、ΔS0三者的關系式為:

ΔG0=ΔH0TΔS0

式(3)

式(4)

式中:R為氣體常數(8.314 J/mol·K);T為開爾文溫度(K);Kc為熱力學常數。

然后以logKc對1/T作圖得到圖4,由直線的斜率和截距可以算出ΔH0和ΔS0,再由公式(3)得出ΔG0。

圖4 果膠吸附鉛的熱力曲線Fig.4 Thermodynamic curve of adsorption experiment in pectin

表1中R2表示實驗得到的吸附量實際值與計算出的吸附量理論值線性相關系數。由表1中的熱力學參數可知,酯化度為82.32%、75.57%、64.56%、55.88%的四種果膠對Pb2+吸附的過程中ΔH0分別為16.56、18.04、20.59、21.64 J/mol，逐漸增大且均為正數,說明四種不同酯化度的果膠對Pb2+的吸附是一個吸熱的過程;吉布斯自由能ΔG0可以對反應進行的方向和方式進行判斷,四種不同酯化度的果膠對Pb2+吸附過程中，隨溫度升高ΔG0值逐漸減小且均為負數,說明反應為自發(fā)的一個過程;熵變ΔS0代表整個反應體系內部存在狀態(tài)的混亂程度,四種果膠的ΔS0值為正數,說明在吸附實驗進行的過程中Pb2+可以與其它更多離子進行交換,酯化度為82.32%、75.57%、64.56%、55.88%的四種果膠的ΔS0分別為104.12、110.35、120.49、126.75 J/mol·K,說明體系無序性增強,這可能是在吸附過程中也有物理吸附參與作用,因為溶液中的H+、H3O+在吸附過程中逐漸減少[24]。

表1 四種不同酯化度果膠吸附鉛的熱力學參數Table 1 Thermodynamic parameters of adsorption experiment in pectin

2.4 吸附動力學考察

吸附量隨時間變化的結果如圖5所示,四種不同酯化度的果膠對Pb2+的吸附速率都很快,隨著時間增長,吸附量增多,在40 min后基本達到平衡。剛開始吸附速率快可能是因為果膠表面有很多吸附基團,隨著時間的推移,吸附基團逐漸被消耗掉。四種不同酯化度的果膠吸附鉛的變化規(guī)律是一致的,但平衡吸附量仍有差異,酯化度為82.32%、75.57%、64.56%、55.88%的四種果膠平衡吸附量分別達到了5.70、4.85、4.10、3.70 mg/g,這可能是因為不同酯化度的果膠表面的吸附基團數量不同,果膠的酯化度越高,表面吸附基團越多,達到平衡時吸附量越大。

圖5 不同時間條件下不同酯化度果膠對鉛的吸附效果Fig.5 Effect of pectin with different degree of esterification on the adsorption of Pb2+ under different time

為了探討吸附機理和速率控制步驟,用吸附動力學模型[17,22]進行模擬:

準一級模型方程表達式為:

式(6)

準二級模型表達式為:

式(7)

式中:qt為t時刻生物吸附劑對鉛離子的吸附量(mg/g);qe為吸附平衡時的吸附量(mg/g);k1為準一級動力方程速率常數(min-1);k2為準二級動力學方程速率常數(mg·g-1·min-1)。

表2為動力吸附參數,圖6為動力學模型圖。圖6A為準一級模型,可以看出不能形成直線,擬合相關系數R2值太小,理論的平衡吸附量與實際值相差大,所以它不符合準一級模型;圖6B為準二級模型,可看出它接近一條直線,擬合相關系數R2≈ 1,實際與理論的平衡吸附量接近,所以它符合準二級模型,說明果膠吸附Pb2+的速率受化學吸附控制[17]。

表2 四種不同酯化度果膠吸附鉛離子的動力學參數Table 2 The kinetic parameter of adsorption experiment in pectin

圖6 不同酯化度的果膠吸附鉛離子的動力學模型Fig.6 The kinetic model of adsorption experiment in pectin注:A:準一級模型;B:準二級模型。

準一級模型和準二級模型無法解釋吸附機制,也無法確定整個吸附過程中決定吸附Pb2+速率的因素,所以另外引入Intraparticle diffusion和Boyd kinetic[17,22]兩種模型。

Intaparticle diffusion表達式:

qt=k1t1/2+C

式(8)

式中:qt為t時刻生物吸附劑對鉛離子的吸附量(mg/g);k1為粒子擴散速率常數(mg/g min1/2);C為是吸附劑吸附邊界的厚度常數。

Boyd kinetic model表達式:

式(9)

Bt=0.4977ln(1F)

式(10)

式(11)

式中:qt為t時刻生物吸附劑對鉛離子的吸附量(mg/g);qe為吸附平衡時的吸附量(mg/g);F為t時刻的吸附百分數;Bt為F的功能函數;Di為有效擴散速率(m2/s);r為吸附劑的有效半徑(m)。

表2為動力吸附參數,圖7為Intraparticle diffusion模型和Boyd kinetic模型兩種動力學模型圖。表2中Intraparticle diffusion模型和Boyd kinetic模型的擬合相關系數R2值均太小。圖7A為Intraparticle diffusion模型,從中可看出,沒有形成直線,且不經過原點,這說明粒子內擴散不僅限制吸附速率,而且對吸附的步驟有影響;四條線的斜率都很小,說明Pb2+在溶液中與果膠表面接觸進行吸附,并不會進入果膠內部進行吸附[22]。圖7B為Boyd kinetic模型,用于確定吸附過程中吸附進程最慢的一步,從中可看出也沒有形成直線,且不經過原點,該模型更好的證明了Pb2+僅與果膠的表面接觸進行吸附。

圖7 不同酯化度的果膠吸附鉛離子的動力學模型Fig.7 The kinetic model of adsorption experiment in pectin注:A:Intraparticle diffusion模型;B:Boyd kinetic模型。

3 結論

研究采用異丙醇—鹽酸法制備的四種不同酯化度(82.32%、75.57%、64.56%、55.88%)柑橘果膠對Pb2+吸附作用的影響。結果表明:四種不同酯化度的果膠吸附Pb2+的速度都很快,經過40 min后基本達到平衡,溶液溫度為30 ℃(303 K),pH為5.0時吸附效果好。通過四種不同酯化度的果膠在不同溶液pH、溫度、吸附時間下吸附Pb2+的實驗可知Pb2+的吸附量隨酯化度的增大而增多。通過吸附熱力學的模擬,發(fā)現四種不同酯化度的果膠對Pb2+的吸附是一個自發(fā)、吸熱的過程;在吸附進行的過程中Pb2+可以與其它更多離子進行交換,且可能存在物理吸附參與作用。通過進行吸附動力學準一級動力方程、準二級動力方程、Boyd kinetic方程、intraparticle diffusion方程的模擬,發(fā)現準二級方程(R2≈ 1)可以很好的描述果膠吸附Pb2+,說明吸附速率受化學吸附控制。而且Boyd kinetic方程、Intraparticle diffusion方程的模擬說明四種不同酯化度果膠對Pb2+的吸附是發(fā)生在果膠表面并未進入內部。

[1]于曉莉,劉強. 水體重金屬污染及其對人體健康影響的研究[J]. 綠色科技,2011(10):123126.

[2]Ji A,Wang F,Luo W,et al. Lead poisoning in China:A nightmare from industrialisation[J]. The Lancet,2011,377(9776):14741476.

[3]Peng Q,Guo J,Zhang Q,et al. Unique lead adsorption behavior of activated hydroxyl group in twodimensional titanium carbide[J]. Journal of the American Chemical Society,2014,136(11):41134116.

[4]Thirumavalavan M,Lai Y L,Lee J F. Fourier transform infrared spectroscopic analysis of fruit peels before and after the adsorption of heavy metal ions from aqueous solution[J]. Journal of Chemical and Engineering Data,2011,56(5):22492255.

[5]Njikam E,Schiewer S. Optimization and kinetic modeling of cadmium desorption from citrus peels:A process for biosorbent regeneration[J]. Journal of Hazardous Materials,2012,213:242248.

[6]Schiewer S,Balaria A. Biosorption of Pb2+by original and protonated citrus peels:equilibrium,kinetics,and mechanism[J]. Chemical Engineering Journal,2009,146(2):211219.

[7]劉勇.江西柑橘多收了近90萬噸銷售戰(zhàn)即將圓滿收官[N/OL].江西省信息中心江西省電子政務網絡管理中心. http://www.jx.xinhuanet.com/news/201204/06/content_25018319. htm.

[8]Schiewer S,Iqbal M. The role of pectin in Cd binding by orange peel biosorbents:A comparison of peels,depectinated peels and pectic acid[J]. Journal of Hazardous Materials,2010,177(1):899907.

[9]FENG N,GUO X. Characterization of adsorptive capacity and mechanisms on adsorption of copper,lead and zinc by modified orange peel[J]. Transactions of Nonferrous Metals Society of China,2012,22(5):12241231.

[10]Srivastava P,Malviya R. Sources of pectin,extraction and its applications in pharmaceutical industryAn overview[J]. Cheminform,2011,42(42):2037.

[11]Khotimchenko M,Poleschuk T,Savchenko O,et al. Comparative leadremoving activity of the nonstarch polysaccharides[J]. Journal of Medical Sciences,2013,13(8):647.

[12]Mata Y N,Blázquez M L,Ballester A,et al. Studies on sorption,desorption,regeneration and reuse of sugarbeet pectin gels for heavy metal removal[J]. Journal of Hazardous Materials,2010,178(1):243248.

[13]Mata Y N,Blázquez M L,Ballester A,et al. Optimization of the continuous biosorption of copper with sugarbeet pectin gels[J]. Journal of Environmental Management,2009,90(5):17371743.

[14]Khotimchenko M,Kovalev V,Khotimchenko Y. Equilibrium studies of sorption of lead(II)ions by different pectin compounds[J]. Journal of Hazardous Materials,2007,149(3):693699.

[15]Wai W W,AlKarkhi A F M,Easa A M. Comparing biosorbent ability of modified citrus and durian rind pectin[J]. Carbohydrate Polymers,2010,79(3):584589.

[16]ElNawawi S A,Heikal Y A. Production of a low ester pectin by deesterification of high ester citrus pectin[J]. Carbohydrate Polymers,1995,27(3):191195.

[17]Zhang L,Ye X,Ding T,et al. Ultrasound effects on the degradation kinetics,structure and rheological properties of apple pectin[J]. Ultrasonics Sonochemistry,2013,20(1):222231.

[18]Khotimchenko M Y,Kolenchenko E A,Khotimchenko Y S,et al. Cerium binding activity of different pectin compounds in aqueous solutions[J]. Colloids and Surfaces B:Biointerfaces,2010,77(1):104110.

[19]?zer A,?zer D. Comparative study of the biosorption of Pb(II),Ni(II)and Cr(VI)ions ontoS.cerevisiae:Determination of biosorption heats[J]. Journal of Hazardous Materials,2003,100(1):219229.

[20]Yurtsever M,Sengil I A. Biosortion of Pb(II)ions by modified quebracho tannin resin[J]. Journal of Hazardous Materials,2009,163(l):5864.

[21]?zer A,Akkaya G,Turabik M. Biosorption of acid blue 290(AB 290)and acid blue 324(AB 324)dyes on Spirogyra rhizopus[J]. Journal of Hazardous Materials,2006,135(1):355364.

[22]Senthil Kumar P. Adsorption of lead(II)ions from simulated wastewater using natural waste:A kinetic,thermodynamic and equilibrium study[J]. Environmental Progress and Sustainable Energy,2014,33(1):5564.

[23]Liang R,Chen J,Liu W,et al. Extraction,characterization and spontaneous gelforming property of pectin from creeping fig(FicuspumilaLinn.)seeds[J]. Carbohydrate Polymers,2012,87(1):7683.