李邵仁,　魯效慶,　朱后禹

(中國(guó)石油大學(xué)(華東) 理學(xué)院,山東 青島 266580)

0　引　言

實(shí)驗(yàn)教學(xué)相比理論教學(xué)更具備直觀性、實(shí)踐性、創(chuàng)造性，更注重培養(yǎng)發(fā)現(xiàn)實(shí)際問(wèn)題、分析實(shí)際問(wèn)題、解決實(shí)際問(wèn)題的綜合能力，重點(diǎn)培養(yǎng)學(xué)生科研創(chuàng)新能力[1-3]?！督逃筷P(guān)于進(jìn)一步深化本科教學(xué)改革全面提高教學(xué)質(zhì)量的若干意見(jiàn)》(教高[2007]2號(hào))要求注重對(duì)學(xué)生在人際交往、創(chuàng)新能力、獨(dú)立能力、適應(yīng)能力等方面的培養(yǎng)提高[4]，其中創(chuàng)新能力、獨(dú)立能力尤其重要。國(guó)內(nèi)高校在大學(xué)實(shí)驗(yàn)教學(xué)中都推行開(kāi)放性創(chuàng)新型實(shí)驗(yàn)，教學(xué)中貫穿科研思維，培育學(xué)生基本科研素養(yǎng)，培養(yǎng)學(xué)生創(chuàng)新思維習(xí)慣和獨(dú)立自主探索學(xué)習(xí)的能力[5-6]。

計(jì)算材料學(xué)是一門(mén)理論與實(shí)踐緊密結(jié)合的新興學(xué)科，隨著計(jì)算機(jī)水平發(fā)展，計(jì)算材料學(xué)在材料研究領(lǐng)域地位日益提高，計(jì)算模擬已成為研究微觀領(lǐng)域的重要手段。計(jì)算材料學(xué)實(shí)驗(yàn)以計(jì)算機(jī)為載體，借助于計(jì)算模擬軟件模擬分析材料的成分、結(jié)構(gòu)與性能的變化規(guī)律，使抽象的理論與形象的結(jié)果相聯(lián)系，結(jié)果直觀，容易理解，很好地激發(fā)學(xué)生的學(xué)習(xí)積極性[7]。中國(guó)石油大學(xué)(華東)材料物理與化學(xué)系計(jì)算材料學(xué)實(shí)驗(yàn)室充分發(fā)揮教師模擬計(jì)算的科研平臺(tái)，努力摸索實(shí)驗(yàn)教學(xué)與科研相結(jié)合教學(xué)思路，強(qiáng)調(diào)學(xué)生學(xué)習(xí)的主動(dòng)性和探索性，以學(xué)生為中心，以科研為導(dǎo)向，設(shè)計(jì)了多個(gè)綜合型、創(chuàng)新性計(jì)算實(shí)驗(yàn)，本文重點(diǎn)介紹其中一個(gè)創(chuàng)新性實(shí)驗(yàn)——模擬計(jì)算晶體材料性能實(shí)驗(yàn)，該實(shí)驗(yàn)不僅涉及計(jì)算軟件的基本操作知識(shí)，同時(shí)也涉及材料學(xué)科、物理學(xué)科、化學(xué)學(xué)科等專業(yè)基礎(chǔ)知識(shí)，適合材料專業(yè)計(jì)算實(shí)驗(yàn)教學(xué)。

1　實(shí)驗(yàn)內(nèi)容設(shè)計(jì)

1.1　實(shí)驗(yàn)內(nèi)容設(shè)計(jì)依據(jù)

環(huán)境問(wèn)題是當(dāng)今世界急需解決的首要問(wèn)題，在如今環(huán)境治理方面，TiO2半導(dǎo)體在降解有機(jī)污染物方面，憑借反應(yīng)條件溫和、二次污染小、價(jià)格便宜、性質(zhì)穩(wěn)定等優(yōu)點(diǎn)吸引科研工作者的關(guān)注[8-9]。然而TiO2半導(dǎo)體由于其光催化產(chǎn)生的電子-空穴對(duì)容易再次復(fù)合，并且其禁帶寬度較大，造成對(duì)太陽(yáng)光利用率太低，因此我們需要通過(guò)對(duì)其進(jìn)行摻雜改性、不同帶隙的半導(dǎo)體復(fù)合、表面改性等實(shí)驗(yàn)，改變其內(nèi)部電子結(jié)構(gòu)、禁帶寬度，提高其光催化效率。晶體的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)可以借助實(shí)驗(yàn)手段進(jìn)行改變、測(cè)定和分析，但是有些精細(xì)結(jié)構(gòu)如電子結(jié)構(gòu)等則需要理論模擬技術(shù)的結(jié)果補(bǔ)充。

材料理論模擬計(jì)算領(lǐng)域，MS軟件中CASTEP模塊是一個(gè)常用的量子力學(xué)程序，廣泛應(yīng)用探索半導(dǎo)體、陶瓷、金屬等材料的晶體結(jié)構(gòu)、電子結(jié)構(gòu)、表面性質(zhì)[10-12]。因此本實(shí)驗(yàn)根據(jù)近年來(lái)對(duì)晶體性質(zhì)理論研究成果[9,13-14]設(shè)計(jì)計(jì)算銳鈦礦TiO2晶胞性質(zhì)實(shí)驗(yàn)，計(jì)算軟件使用MS軟件中CASTEP模塊，銳鈦礦TiO2晶胞體系大小適中，能在規(guī)定的8學(xué)時(shí)內(nèi)完成。通過(guò)模擬計(jì)算、性質(zhì)分析能夠讓學(xué)生更形象、直觀的了解晶體結(jié)構(gòu)、性質(zhì)，加深學(xué)生對(duì)晶體、能帶等相關(guān)知識(shí)理解。

1.2　實(shí)驗(yàn)步驟

實(shí)驗(yàn)課堂教師利用實(shí)驗(yàn)相關(guān)的前沿知識(shí)和熱點(diǎn)話題，吸引學(xué)生注意力，激發(fā)學(xué)生興趣；講解實(shí)驗(yàn)內(nèi)容設(shè)計(jì)依據(jù)，與學(xué)生共同探討實(shí)驗(yàn)?zāi)康?、原理、整體思路，強(qiáng)調(diào)學(xué)生主動(dòng)性，循序漸進(jìn)，引導(dǎo)學(xué)生理解實(shí)驗(yàn)過(guò)程；最后講授具體軟件操作和數(shù)據(jù)分析方法，鞏固基本操作，培養(yǎng)學(xué)生學(xué)習(xí)基礎(chǔ)知識(shí)的熱情，樹(shù)立正確的學(xué)習(xí)觀和科學(xué)精神。

(1)構(gòu)建晶體模型。計(jì)算材料實(shí)驗(yàn)關(guān)鍵點(diǎn)是在問(wèn)題提煉后構(gòu)建計(jì)算模型，建立模型是模擬計(jì)算的基礎(chǔ)，要從實(shí)際出發(fā)，依據(jù)部分實(shí)驗(yàn)結(jié)論，將實(shí)際抽象成能反映實(shí)際規(guī)律性質(zhì)、方便計(jì)算的理論概念模型，然后在計(jì)算軟件上建立計(jì)算模型。計(jì)算軟件上建立計(jì)算模型一般通過(guò)兩種途徑實(shí)現(xiàn):①直接從晶體結(jié)構(gòu)庫(kù)中導(dǎo)入晶體模型。MS軟件自帶有晶體結(jié)構(gòu)庫(kù)，文件夾名為“Structure”。②自己通過(guò)MS軟件Visualizer界面手動(dòng)創(chuàng)建，創(chuàng)建晶體模型前，首先要查詢好晶體的空間群信息、晶格參數(shù)以及它的內(nèi)部坐標(biāo)。然后參照事先查詢好的晶格參數(shù)和對(duì)稱性信息利用軟件建立空的晶胞，根據(jù)原子種類和原子坐標(biāo)添加原子，完整的晶體結(jié)構(gòu)手動(dòng)創(chuàng)建完成。本實(shí)驗(yàn)的二氧化鈦銳鈦礦晶體的空間信息，晶系四方晶系，晶格參數(shù)對(duì)稱性群為I 41/a m d S，晶格參數(shù)a=b=0.377 6 nm，c=0.948 6 nm，α=β=γ=90°。建立的計(jì)算模型如圖1所示。

(a)俯視圖

(b)側(cè)視圖

(2)晶體模型結(jié)構(gòu)優(yōu)化和性質(zhì)計(jì)算。對(duì)于建立好的晶體模型要進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化和性質(zhì)計(jì)算。計(jì)算前要依據(jù)計(jì)算體系的原子類別、性質(zhì)，選擇適合的計(jì)算方法；依據(jù)計(jì)算平臺(tái)條件，綜合考慮效率，選擇最佳計(jì)算精度；依據(jù)要解決的問(wèn)題，選擇計(jì)算晶體性質(zhì)，設(shè)置好計(jì)算方法、計(jì)算精度、計(jì)算性質(zhì)，然后向計(jì)算機(jī)或者服務(wù)器提交計(jì)算任務(wù)。對(duì)于本實(shí)驗(yàn)銳鈦礦型二氧化鈦體系，計(jì)算模塊選用“CASTEP”，計(jì)算精度選擇“Fine”，計(jì)算方法和部分精度參數(shù)如表1所示，本實(shí)驗(yàn)是表征晶體材料性能，因此計(jì)算性質(zhì)選擇了電荷密度、能帶、態(tài)密度。

表1　計(jì)算方法和精度參數(shù)列表

2　TiO2晶體計(jì)算結(jié)果分析

計(jì)算結(jié)果理論分析是根據(jù)計(jì)算結(jié)果數(shù)據(jù)，運(yùn)用基本的分析方法，剖析材料性能本質(zhì)和作用機(jī)理。正確分析計(jì)算結(jié)果前提是掌握基礎(chǔ)知識(shí)、精確把握基本概念，因此它是計(jì)算材料學(xué)實(shí)驗(yàn)重點(diǎn)和難點(diǎn)。通過(guò)結(jié)果分析提高學(xué)生重視基礎(chǔ)知識(shí)、基本分析方法學(xué)習(xí)。本實(shí)驗(yàn)以分析銳鈦礦TiO2晶體材料電荷密度和能帶、態(tài)密度為例。

2.1　計(jì)算體系電荷密度可視化及分析

MS軟件提供Analysis工具，從CASTEP模塊中選擇Electron density作為分析項(xiàng)，即可得到電荷密度圖。電荷密度反應(yīng)的是電荷分布的疏密程度，總電荷密度圖反映信息較少，在研究中利用更多的電荷密度圖的衍生形式二次差分圖，這種圖更直觀反應(yīng)體系原子間成鍵細(xì)節(jié)情況(如鍵類型、極性強(qiáng)弱等)。根據(jù)上面所建計(jì)算體系計(jì)算結(jié)果得到電荷密度圖，如圖2(b)所示。電荷密度二次差分圖根據(jù)顏色深淺與電子密度對(duì)應(yīng)標(biāo)尺可以判斷出電子主要聚集在氧原子附近，鈦原子周圍電荷密度損失較大；進(jìn)一步分析兩原子之間電子密度分布具有定域性特征，可得知這兩原子之間作用具有離子鍵特性，電子轉(zhuǎn)移由鈦原子轉(zhuǎn)到氧原子。氧原子周圍的電子云呈不完全對(duì)稱的球形，表明氧離子與鈦離子部分雜化成鍵。

(a)晶胞電荷密度圖

(b)電荷密度二次差分圖

2.2　態(tài)密度和能帶結(jié)構(gòu)可視化及分析

通過(guò)CASTEP模塊中選擇Density of states和Band structure作為分析項(xiàng)可以顯示態(tài)密度和能帶結(jié)構(gòu)的信息圖。能帶圖顯示的是晶體電子可處的能量范圍，態(tài)密度可以理解為能態(tài)密度，與能帶結(jié)構(gòu)關(guān)系密切，因此分析問(wèn)題時(shí)往往能帶圖和態(tài)密度圖結(jié)合分析。態(tài)密度圖一般又衍生出分波態(tài)密度(PDOS)和局域態(tài)密度(LDOS),更好地反映各點(diǎn)處成鍵情況。結(jié)合能帶圖和態(tài)密度圖分析結(jié)果可以對(duì)材料的電子結(jié)構(gòu)進(jìn)行定性分析。根據(jù)上面所建銳鈦礦TiO2模型計(jì)算體系計(jì)算結(jié)果能得到其對(duì)應(yīng)的能帶圖(見(jiàn)圖3)和態(tài)密度圖(見(jiàn)圖4)。圖3中，銳鈦礦二氧化鈦能帶導(dǎo)帶底和價(jià)帶頂在布里淵區(qū)域里并不在同一對(duì)稱點(diǎn)，表明此體系為間接帶隙半導(dǎo)體，計(jì)算結(jié)果直接給出帶隙寬度為2.847 eV，小于實(shí)驗(yàn)值3.2 eV[15-16]，這是與選擇的計(jì)算方法GGA[17]缺點(diǎn)所造成。依據(jù)計(jì)算結(jié)果還能計(jì)算得到價(jià)帶寬度為4.68 eV這與實(shí)驗(yàn)值(4.70 ± 0.05 eV)[16]非常吻合。計(jì)算體系態(tài)密度如圖4所示，銳鈦礦TiO2能帶導(dǎo)帶和價(jià)帶主要是氧原子2P軌道和鈦原子的3d軌道組成，并且氧原子2P軌道和鈦原子的3d軌道能量有重疊，因此兩軌道之間有重疊雜化作用，結(jié)合上面電子密度分析，可知銳鈦礦TiO2晶體中Ti-O之間作用包含離子鍵和部分共價(jià)鍵作用。

圖3　銳鈦礦二氧化鈦晶胞能帶

(a)整體DOS

(b)O原子PDOS

3　實(shí)驗(yàn)拓展

本實(shí)驗(yàn)的設(shè)計(jì)，讓學(xué)生熟悉軟件的基本操作，清楚實(shí)驗(yàn)過(guò)程，理解理論分析與實(shí)踐實(shí)驗(yàn)的相互關(guān)系，關(guān)鍵是讓學(xué)生明確理論基礎(chǔ)知識(shí)的重要性，培養(yǎng)學(xué)生學(xué)以致用的興趣，提高學(xué)生參與科研和創(chuàng)新欲望。以此實(shí)驗(yàn)為基礎(chǔ)，圍繞老師的科研前沿?zé)狳c(diǎn)和部分成果[9,13-14]，將實(shí)驗(yàn)內(nèi)容按層次、內(nèi)容遞進(jìn)拓展(見(jiàn)表2)。對(duì)于拓展內(nèi)容，可作為不同實(shí)驗(yàn)內(nèi)容進(jìn)行課堂教學(xué)，也可以作為課外實(shí)驗(yàn)拓展，以課堂實(shí)驗(yàn)為基點(diǎn)，進(jìn)行自主創(chuàng)新，引導(dǎo)學(xué)生逐步理解實(shí)驗(yàn)選題依據(jù)、意義，培養(yǎng)學(xué)生發(fā)現(xiàn)問(wèn)題、解決問(wèn)題以及把握研究核心問(wèn)題的能力，同時(shí)培養(yǎng)學(xué)生自主學(xué)習(xí)能力和創(chuàng)新能力。

4　結(jié)　語(yǔ)

計(jì)算材料實(shí)驗(yàn)屬于理論和實(shí)踐相結(jié)合的實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)對(duì)動(dòng)手能力要求不高，但需要扎實(shí)的專業(yè)基礎(chǔ)知識(shí)。實(shí)驗(yàn)圍繞教師科研前沿內(nèi)容和成果，依托MS軟件CASTEP模塊，鞏固建模思路、方法和操作，講授晶體電子結(jié)構(gòu)分析方法和基本理論，提高學(xué)生對(duì)專業(yè)基礎(chǔ)知識(shí)的重視，開(kāi)拓學(xué)生學(xué)科視野，激發(fā)學(xué)生參與科研和創(chuàng)新興趣，培養(yǎng)科研的基本素養(yǎng)。計(jì)算實(shí)驗(yàn)課開(kāi)設(shè)以來(lái)，學(xué)生申報(bào)理論計(jì)算相關(guān)的大學(xué)生創(chuàng)新項(xiàng)目和本科畢業(yè)設(shè)計(jì)人數(shù)每年增加；多人次本科階段公開(kāi)發(fā)表科研小論文；繼續(xù)深造的學(xué)生更容易融入科研團(tuán)隊(duì)，進(jìn)入理論計(jì)算研究科研團(tuán)隊(duì)的優(yōu)異學(xué)生發(fā)表高質(zhì)量SCI論文周期平均提前1年。教師指導(dǎo)學(xué)生進(jìn)行拓展內(nèi)容實(shí)驗(yàn)，發(fā)表SCI論文2篇。

表2　拓展內(nèi)容

本實(shí)驗(yàn)是圍繞教師的科研熱點(diǎn)和成果，依托先進(jìn)計(jì)算軟件設(shè)計(jì)成綜合型創(chuàng)新性實(shí)驗(yàn)，并按內(nèi)容層次設(shè)計(jì)拓展內(nèi)容，重科研思路，強(qiáng)調(diào)基礎(chǔ)理論知識(shí)，增加綜合性、開(kāi)放性和創(chuàng)新性實(shí)驗(yàn)教學(xué)環(huán)節(jié)，提高學(xué)生對(duì)基本科研環(huán)節(jié)的認(rèn)知和基本科研能力。該創(chuàng)新性實(shí)驗(yàn)涵蓋基礎(chǔ)知識(shí)面廣泛，將固體物理、表面化學(xué)、材料性質(zhì)等知識(shí)有機(jī)結(jié)合，提高學(xué)習(xí)基礎(chǔ)理論知識(shí)的熱情，激發(fā)學(xué)生積極探索和不斷進(jìn)取精神。

參考文獻(xiàn)(References)：

[1]郭成操, 李剛俊, 杜濤, 創(chuàng)新實(shí)驗(yàn)室建設(shè)模式培養(yǎng)創(chuàng)新型專門(mén)人才[J]. 實(shí)驗(yàn)室研究與探索, 2010, 29(6): 195-197.

[2]楊安. 對(duì)高校實(shí)驗(yàn)室軟實(shí)力的初步研究[J]. 實(shí)驗(yàn)技術(shù)與管理, 2007, 24(9):150-153.

[3]譚孝翠, 張利, 雷躍榮. 實(shí)驗(yàn)教學(xué)規(guī)范化管理探討與實(shí)踐[J]. 實(shí)驗(yàn)科學(xué)與技術(shù), 2008(6): 127-128.

[4]王鑫, 白樹(shù)勤. 從理念到實(shí)踐：“合作學(xué)習(xí)能力培養(yǎng)模式”的構(gòu)建[J]. 中國(guó)高教研究, 2014(6): 102-106.

[5]孫文彬. 開(kāi)放性創(chuàng)新型實(shí)驗(yàn)教學(xué)改革與實(shí)踐[J]. 實(shí)驗(yàn)室研究與探索, 2006, 25 (2): 148-151.

[6]廖肅然, 實(shí)驗(yàn)教學(xué)中學(xué)生創(chuàng)造能力的培養(yǎng)[J]. 河南科技, 2011(7): 37-38.

[7]汝強(qiáng). 計(jì)算材料學(xué)在材料物理專業(yè)教學(xué)中的應(yīng)用[J]. 湖南科技學(xué)院學(xué)報(bào), 2013, 34 (8): 55-57.

[8]Xie H Y, Zhu L P, Wang L L,etal. Photodegradation of benzene by TiO2nanoparticles prepared by flame CVD process [J]. Particuology, 2011, 9(1): 75-79

[9]Li S R, Lu X Q, Guo W G,etal. Formaldehyde oxidation on the Pt/TiO2(101) surface: A DFT investigation[J]. J. Organomet Chem, 2012, 704(9): 38-48.

[10]鄭蕾, 蔣成保, 尚家香, 等. 立方結(jié)構(gòu)Fe基磁性材料彈性系數(shù)第一性原理計(jì)算[J]. 物理學(xué)報(bào), 2007, 56 (3): 1532-1536.

[11]陶輝錦, 尹健, 尹志民, 等. 單質(zhì)Si晶格穩(wěn)定性的第一原理研究[J]. 化學(xué)學(xué)報(bào), 2008, 66 (8): 914-922.

[12]宋建軍, 張鶴鳴, 戴顯英, 等. 第一性原理研究應(yīng)變Si/(111)Si1-xGex能帶結(jié)構(gòu)[J]. 物理學(xué)報(bào), 2008, 57(9): 5918-5921.

[13]匙玉華, 趙聯(lián)明, 郭文躍, 小AgBr團(tuán)簇電子性質(zhì)和光催化性能的理論研究[C]//第十二屆全國(guó)工業(yè)催化技術(shù)及應(yīng)用年會(huì)論文集, 2015.

[14]Chi Y H, Zhao L M, Lu X Q,etal. Effect of alloying on the stabilities and catalytic properties of Ag-Au bimetallic subnanoclusters: a theoretical investigation[J]. J Mater Sci, 2016, 51:5046-5060.

[15]朱博, 欒翠星, 朱俊, 等. C摻雜銳鈦礦TiO2電子結(jié)構(gòu)和光學(xué)性質(zhì)的第一性原理計(jì)算[J]. 四川大學(xué)學(xué)報(bào), 2011, 48(2): 389-394.

[16]Sanjines R, Tang H, Berger H,etal. Electronic structure of anatase TiO2oxide[J]. J Appl. Phys., 1994, 75(6): 2945-2951.

[17]Stampfl C, Van de Walle C G. Density-functional calculations for III-V nitrides using the local-density approximation and the generalized gradient approximation[J]. Phys Rev B, 1999, 59 (8): 5521-5535.