饒亞沙，楊新國，邱歡，沈啟立，李文露

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基于萘酰亞胺的功能凝膠因子的合成及其凝膠性能

饒亞沙1, 2，楊新國1, 2，邱歡1, 2，沈啟立1, 2，李文露1, 2

(1. 湖南大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，湖南 長沙，410082； 2. 湖南大學(xué) 湖南省噴射沉積技術(shù)及應(yīng)用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖南 長沙，410082)

以三聚氯氰為原料合成一種含有酰胺結(jié)構(gòu)的三嗪中間體，與1,4,5,8-萘四甲酸二酐縮合得到萘酰亞胺衍生物NDI-M，運(yùn)用1HNMR，13CNMR和紅外光譜等手段對NDI-M的化學(xué)結(jié)構(gòu)進(jìn)行確認(rèn)。采用試管倒轉(zhuǎn)法考察NDI-M的凝膠性能；利用掃描電鏡(SEM)觀測NDI-M凝膠的微觀形貌；通過紫外?可見吸收光譜和熒光光譜等研究NDI-M凝膠的光物理性能。研究結(jié)果表明：NDI-M在甲苯、二甲苯、乙酸丁酯和甲基丙烯酸丁酯等有機(jī)溶劑中均可形成熱可逆的凝膠，除在乙酸丁酯中其臨界凝膠濃度(CGC)為30 mmol/L外，在其他溶劑中均為20 mmol/L，且在不同的溶劑中形成的凝膠形貌結(jié)構(gòu)有所差別；與溶液的光譜性質(zhì)相比，形成凝膠后NDI-M的Stokes位移顯著增大，不同凝膠的光譜性質(zhì)表現(xiàn)出明顯差異。

萘酰亞胺；小分子有機(jī)凝膠；三嗪

小分子有機(jī)凝膠因子(low molecular-mass organic gelator，LMOG)是一類能夠在較低濃度下使有機(jī)溶劑膠凝的小分子有機(jī)化合物[1?2]。近年來，將特殊功能基團(tuán)引入小分子有機(jī)凝膠因子制備功能凝膠材料被廣泛關(guān)注[3?6]。萘酰亞胺是一類具有良好化學(xué)穩(wěn)定性和性能優(yōu)異的光電功能材料。通過化學(xué)修飾，可以使萘酰亞胺衍生物的光譜橫跨整個(gè)紫外?可見光區(qū)，展示出豐富的功能特性[7]，如SURARU等[8?11]合成了多種含萘酰亞胺基團(tuán)的凝膠因子，得到納米級的纖維網(wǎng)絡(luò)狀結(jié)構(gòu)的凝膠材料，而且具有特殊的自分類現(xiàn)象，在分子識(shí)別方面顯示出廣闊的應(yīng)用前景。盡管三嗪類衍生物分子之間可以形成二重氫鍵作用，表現(xiàn)出具有較強(qiáng)的氫鍵組裝能力，但由于其分子間作用有限，通常只能與另一具有互補(bǔ)氫鍵作用的組分構(gòu)成雙凝膠組分，使其應(yīng)用受到很大限制，如DAS等[12?14]設(shè)計(jì)合成了含有雙三嗪基團(tuán)的偶氮苯類小分子有機(jī)凝膠因子，發(fā)現(xiàn)在所研究的溶劑中均不能形成凝膠，只能與巴比妥酸衍生物共組裝形成雙組分凝膠，因此，如何利用三嗪基團(tuán)的組裝特性構(gòu)筑一類基于萘酰亞胺的單組分功能凝膠因子存在一定困難。本文作者利用三嗪衍生物的分子結(jié)構(gòu)可靈活設(shè)計(jì)的特點(diǎn)，在三嗪環(huán)上引入酰胺基團(tuán)，再對萘酰亞胺進(jìn)行化學(xué)修飾得到一類單組分功能凝膠因子。該化合物能在多種溶劑中形成熱可逆凝膠，并表現(xiàn)出特殊的凝膠性能，為進(jìn)一步發(fā)展功能凝膠材料提供了一定的依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 試劑與儀器

試劑為：1,4,5,8-萘四甲酸二酐，購于TCI公司；三聚氯氰，購于Alfa Aesar公司；月桂酸甲酯(AR)，乙二胺(AR)，己二胺(AR)，均購于國藥化學(xué)試劑有限公司；N,N-二正丁基-1,4,5,8-萘酰亞胺(NDI-B)，由本實(shí)驗(yàn)室提供。對于其他試劑，若沒有特殊說明，均為分析純試劑。

儀器為：INOVA?400型核磁共振分析儀(美國Varian公司)；Nicolet?460 型紅外光譜儀(美國Nicolet 公司)；Shimadzu UV?2550紫外?可見光譜儀(日本Shimadzu公司)；JSM?6700F 型場發(fā)射掃描電子顯微鏡(日本Jeol公司)；Elementar varioⅢ元素分析儀(德國Elementar 公司)；SWG?X4 顯微熔點(diǎn)測定儀(上海精密科學(xué)儀器有限公司)。

1.2 實(shí)驗(yàn)過程

NDI-M的合成見圖1。

圖1 NDI-M的合成

1.2.1 化合物Ⅰ的合成

在250 mL三口燒瓶中，加入100 mL乙醇和88 mL(1.28 mol)乙二胺，然后將40 mL(0.16 mol)月桂酸甲酯緩慢滴加至三口燒瓶中，升溫至80 ℃回流7 h。反應(yīng)結(jié)束后，減壓蒸餾(90 ℃/?0.075 MPa)出未反應(yīng)的乙二胺，靜置，過濾，取濾液，蒸干溶劑，得到白色固體。用石油醚重結(jié)晶得23.36 g白色固體，產(chǎn)率為53.20%，溶點(diǎn)(m.p.)為122~125 ℃[15]。

1.2.2 化合物Ⅱ的合成

在冰浴條件下，將80.0 mL無水氯仿，2.32 g (0.012 5 mol)三聚氯氰和4.5 mL(0.025 0 mol) N,N-二異丙基乙胺(DIPEA)加入250 mL三口燒瓶中，然后緩慢滴加溶有6.20 g(0.025 0 mol)化合物Ⅰ的20.0 mL無水氯仿，滴加完后繼續(xù)攪拌反應(yīng)約30 h。將反應(yīng)溶液冷卻后倒入250.0 mL乙醇中，過濾，濾餅用蒸餾水洗滌，再用甲醇洗滌，干燥，得白色粉末5.94 g，產(chǎn)率為80.20%，溶點(diǎn)(m.p.)為129~130 ℃。1HNMR (400 MHz，CDCl3)(×10?6)：6.64(d, 2H)，6.12(d，2H，頻率= 4 Hz)，4.40(m, 4H)，3.55(m, 4H)，2.15(m, 4H)，1.35(m, 38H)，0.87(t, 6H,=6 Hz)。IR(KBr, cm?1)：3 294(N—H)，2 920(—CH2—)，1 648(C=O)，1 556(N—H)，1 296(C—N)。

1.2.3 化合物Ⅲ的合成

將5.94 g(0.01 mol)化合物Ⅱ，2 mL(0.01 mol)DIPEA和23.23 g(0.20 mol)己二胺加入到150 mL四氫呋喃中，加熱至回流，TLC控制反應(yīng)進(jìn)程，約 24 h后終止反應(yīng)，蒸出大部分溶劑。將剩余的反應(yīng)液倒入大量蒸餾水中析出沉淀，過濾，得白色蠟狀固體，真空干燥，得白色固體5.94 g。產(chǎn)率為88.50%，m.p.116~117 ℃。1HNMR (400 MHz，CDCl3)(×10?6)：6.50(s，3H)，5.68(s，2H)，4.28(s，2H)，3.53(s，10H)，2.18(s，4H)，1.79(s，6H)，1.43(m，40H)，0.88(t，6H)。IR(KBr，cm?1)：3 446(NH2)，3 290(N—H)，2 917(—CH2—)，1 640(C=O)，1 264(C—N)。

1.2.4 化合物NDI-M的合成

將0.48 g(0.001 8 mol)化合物Ⅳ和2.43 g(0.003 6 mol)化合物Ⅲ加入至150 mL乙二醇單甲醚中，回流12 h。反應(yīng)結(jié)束后，倒入大量蒸餾水中析出沉淀，過濾，濾餅用蒸餾水洗滌，干燥，用柱層析(淋洗劑是三氯甲烷與甲醇的體積比即三氯甲烷/甲醇=20的混合溶液)分離后得紅色固體1.44 g，產(chǎn)率為52.40%。1HNMR (400 MHz，CDCl3)(×10?6)：8.75(s，4H)，6.65(s，4H)，5.51(s，6H)，4.18(s，4H)，2.2(m，20H)，1.00~1.90(m，96H)，0.8(t，=6.8 Hz，12H)。13C NMR (101 MHz，CDCl3)173.69，160.38，158.15，126.25，121.94， 35.66，32.10，27.23，24.97，24.86，24.68，21.74，21.09，18.01，9.45.IR(KBr，cm?1)：3 219(N—H)，2 920(CH3)，2581(—CH2—)，1705(C=O)，1 519(N—H)，1 261(N—C)。

1.3 凝膠的制備

取一定量的凝膠因子溶于不同的溶劑(1 mL)中配置成一定濃度的溶液，加熱至凝膠因子溶解后置于室溫下自然冷卻。當(dāng)體系在倒置情況下沒有發(fā)生流動(dòng)時(shí)，即認(rèn)定為形成凝膠。

1.4 臨界凝膠濃度的測定

采用試管倒置法測定，從1 mmol/ L開始測試，直至能在室溫下形成穩(wěn)定凝膠為止的濃度，并將該濃度定義為該凝膠因子在該溶劑中的臨界凝膠濃度。

1.5 臨界凝膠溫度的測定

采用試管倒轉(zhuǎn)法測定，在直徑為10 mm的試管中形成一定濃度凝膠，并在室溫下保持12 h。將試管置于恒溫水浴鍋中，以0.5 ℃/次升溫，每次升溫后保持恒溫2 min。最終以試管底部的凝膠在試管倒轉(zhuǎn)后發(fā)生流動(dòng)時(shí)的溫度定為臨界凝膠轉(zhuǎn)變溫度。

2 結(jié)果與討論

2.1 凝膠行為

NDI-M在常用溶劑中的凝膠性質(zhì)見表1。NDI-M在不同溶劑中形成的凝膠見圖2。從圖2可見：NDI-M在甲苯、二甲苯和甲基丙烯酸丁酯中可形成不透明的橘紅色凝膠；凝膠在加熱至臨界凝膠溫度時(shí)，失去凝膠特性，重新加熱溶解、冷卻可重新恢復(fù)其凝膠特性，具有熱可逆性；在正己烷、環(huán)己烷、甲基環(huán)己烷、丙酮、甲醇和乙醇中均不能溶解；在三氯乙烯、四氯乙烷、二氧六環(huán)、乙酸乙酯和DMF中溶解后，冷卻后析出沉淀；在二氯甲烷、三氯甲烷和四氫呋喃中形成溶液；在苯乙烯和乙酸丁酯中形成不穩(wěn)定的聚集體；當(dāng)濃度達(dá)30 mmol/L后，在乙酸丁酯中可以形成穩(wěn)定的凝膠；另外，NDI-M在不同有機(jī)溶劑中形成的臨界凝膠濃度和臨界凝膠溫度都不同。這些結(jié)果表明：在形成凝膠的過程中，由于溶劑的極性不同，溶劑與凝膠因子之間的相互作用對凝膠性能有重要的影響。

表1 NDI-M的凝膠性質(zhì)

注：S代表溶液；P代表沉淀；Go代表不透明凝膠；IS代表不溶物；CGC代表臨界凝膠濃度；g為凝膠溫度gel。

圖2 NDI-M在不同溶劑中形成的凝膠

2.2 凝膠的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)

圖3所示為NDI-M在不同溶劑中形成的凝膠SEM圖像。從圖3可見：在二甲苯 (圖3(a))和甲苯(圖3(b))等芳香族溶劑中均形成團(tuán)狀聚集體，其中在二甲苯中的聚集體纖維直徑較細(xì)小，且結(jié)構(gòu)更規(guī)整；在甲基丙烯酸丁酯(圖3(c))和乙酸丁酯(圖3(d))中形成類纖維網(wǎng)絡(luò)狀的聚集體，但規(guī)整度較差，甲基丙烯酸丁酯中的聚集體纖維直徑較小。這表明同種凝膠因子在不同溶劑中形成的聚集體的微觀結(jié)構(gòu)不同，這可能是因?yàn)槿軇┓N類不同，溶劑與凝膠因子之間的作用方式 不同。

2.3 光物理性能

圖4(a)所示為NDI-M和參比物NDI-B的三氯甲烷溶液(5×10?5mol/L)的紫外?可見吸收光譜，兩者吸收峰的性狀非常類似，其3個(gè)特征峰分別約在380，360和340 nm處，為NDI-M和NDI-B分子中萘酰亞胺基團(tuán)沿著分子長軸方向的 π-π*躍遷特征吸收峰[16]；另外，與NDI-B相比，NDI-M的0-1與0-2峰強(qiáng)度比值較小。進(jìn)一步從NDI-M和NDI-B的三氯甲烷溶液的熒光光譜(圖4(b))可以看出：NDI-B的特征發(fā)射峰出現(xiàn)在410 nm和437 nm處[17]，這表明NDI-M在三氯甲烷溶液中分子間可能存在一定程度的電子相互作用。進(jìn)一步考察NDI-M凝膠的光譜性質(zhì)(圖5(a)和圖5(b))發(fā)現(xiàn)：與溶液的紫外?可見吸收光譜相比，NDI-M凝膠中的萘酰亞胺基團(tuán)的吸收峰均發(fā)生一定程度紅移，峰型變寬，且0-2峰的吸收強(qiáng)度明顯大于0-1峰的吸收強(qiáng)度；與溶液的熒光光譜相比，NDI-M的凝膠的熒光光譜表現(xiàn)出截然不同的性質(zhì)，除了在450~550 nm熒光發(fā)射峰之外，還伴隨有590~610 nm的肩峰，且隨著溶劑不同，Stokes位移程度不同，這表明形成凝膠的NDI-M中的萘酰亞胺基團(tuán)之間有一定程度的聚集，這可能是因?yàn)槠渚奂绞绞艿锦０坊鶊F(tuán)的氫鍵作用的牽制而表現(xiàn)出這種特殊的光電性質(zhì)。

圖3 NDI-M在不同溶劑中形成的凝膠的SEM圖像

圖4 NDI-B和NDI-M的三氯甲烷溶液(5×10?5 mol/L)的吸收光譜和溶液的熒光光譜(激發(fā)波長為380 nm)

圖5 NDI-M在不同溶劑中形成的凝膠的吸收光譜和熒光光譜(激發(fā)波長為380 nm)

3 結(jié)論

1) 合成了一種含有萘酰亞胺基團(tuán)的功能凝膠因子NDI-M，在甲苯、二甲苯、乙酸丁酯和甲基丙烯酸丁酯等有機(jī)溶劑中可形成熱可逆凝膠。

2) 溶劑種類對NDI-M凝膠的微觀形貌和臨界凝膠轉(zhuǎn)變溫度有一定的影響。在甲苯、二甲苯中形成的凝膠為團(tuán)狀結(jié)構(gòu)，其臨界凝膠轉(zhuǎn)變溫度低；在甲基丙烯酸丁酯和乙酸丁酯中形成的凝膠為類纖維狀的聚集結(jié)構(gòu)，其臨界凝膠轉(zhuǎn)變溫度較高。

3) NDI-M形成凝膠后其熒光發(fā)射峰紅移至450~550 nm之間，并伴有590~610 nm的肩峰，其Stokes位移顯著增大，且隨著溶劑不同，其Stokes位移程度不同，表明在凝膠中NDI-M分子間存在不同的堆積模式。

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(編輯 陳燦華)

Synthesis and gel properties of functional gelators based on naphthalene-diimide

RAO Yasha1, 2, YANG Xinguo1, 2, QIU Huan1, 2, SHEN Qili1, 2, LI Wenlu1, 2

(1. College of Materials Science & Engineering, Hunan University, Changsha 410082, China; 2. Key Laboratory for Spray Deposition Technology & Application of Hunan Province, Hunan University, Changsha 410082, China)

A new triazine intermediates with amide group was synthesized from cyanuric chloride, and NDI-M was obtained by condensation of the intermediates and 1,4,5,8-naphthalenetetracarboxylic dianhydride. The molecular structure of NDI-M was confirmed by1HNMR,13CNMR and FTIR. Gel properties were tested by the stable-to-inversion of vial method, and micromorphology of gels was observed by SEM. Photophysical properties were investigated by UV-Vis absorption spectrum and fluorescence spectrum. The results show that NDI-M can form thermal reversible gels in solvents, such as toluene, xylene, butyl methacrylate and butyl acetate. All critical gelation concentrations(CGC) reach 20 mmol/L but butyl acetate is 30 mmol/L. Gels present different microstructures in various solvents. Compared with the spectral properties of the solution,the stokes shift of gels significantly increases and the spectral properties of gels formed in various solvents show obvious differences.

naphthalimide; low molecular-mass organic gelator; triazine

O648.17

A

10.11817/j.issn.1672-7207.2018.03.007

1672?7207(2018)03?0560?06

2017?03?10；

2017?05?08

國家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(50573019，51273061)；湖南省自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(2016JJ2027) (Projects(50573019, 51273061) supported by the National Natural Science Foundation of China; Project(2016JJ2027) supported by the Natural Science Foundation of Hunan Province)

楊新國，博士，副教授，從事有機(jī)/高分子功能材料的制備與應(yīng)用研究；E-mail: xgyang@hnu.edu.cn