戴中華　錢一辰　謝耀平　胡麗娟　李曉娣　馬海濤

(上海大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院材料研究所、微結(jié)構(gòu)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海　200072)

鍺(Ge)材料因其具有比硅高的自由電子和空穴遷移率，且與硅工藝兼容等優(yōu)點(diǎn)，應(yīng)用于硅基CMOS器件中可以突破硅材料在摩爾定律中的限制[1- 3]。在Ge的倒空間中由于導(dǎo)帶最小值位于布里淵區(qū)L點(diǎn)，與價(jià)帶最大值不在同一位置，因此Ge是一種間接帶隙材料，而在間接帶隙材料中間接導(dǎo)帶谷電子與價(jià)帶頂空穴復(fù)合時(shí)動(dòng)量不守恒，此時(shí)電子與空穴復(fù)合需要聲子的輔助，所以電子空穴對(duì)復(fù)合效率很低，因此發(fā)光效果不好[4]。應(yīng)變作為能帶調(diào)節(jié)的一種方式，越來(lái)越受到人們的關(guān)注，應(yīng)變Ge作為高效發(fā)光材料也越來(lái)越受到人們的青睞。這是因?yàn)槭┘討?yīng)變時(shí)，導(dǎo)帶Γ點(diǎn)的能量比L點(diǎn)下降的速率快，因此更多的電子將注入到直接導(dǎo)帶Γ谷，直接導(dǎo)帶谷電子與價(jià)帶頂空穴復(fù)合時(shí)動(dòng)量守恒，此時(shí)電子與空穴復(fù)合無(wú)需聲子的輔助，所以復(fù)合幾率提高，因此增強(qiáng)了發(fā)光效果。在特定的晶面施加一定的應(yīng)變時(shí)，導(dǎo)帶Γ點(diǎn)下降到L點(diǎn)之下，從而轉(zhuǎn)變?yōu)橹苯訋恫牧?，可以進(jìn)一步提高發(fā)光效果[5- 6]。沿(001)、(101)和(111)面的雙軸拉伸是應(yīng)變Ge工藝中常用的應(yīng)力施加方式，因此研究雙軸拉伸下Ge帶隙變化非常重要。而要研究應(yīng)變Ge的帶隙，必須理解應(yīng)變下Ge能帶的退簡(jiǎn)并行為。因此，本文使用第一性原理方法研究了沿(001)、(101)和(111)面施加雙軸拉伸對(duì)Ge能帶退簡(jiǎn)并的影響，同時(shí)計(jì)算了退簡(jiǎn)并后不同導(dǎo)帶L點(diǎn)之間的能量差與應(yīng)變之間的關(guān)系。

1　計(jì)算方法

本文中能帶結(jié)構(gòu)計(jì)算采用基于投影綴加平面波(PAW)贗勢(shì)[7]的第一性原理計(jì)算方法，所有計(jì)算通過(guò)VASP (Vienna Ab- initio Simulation Package)軟件包具體實(shí)施[8- 9]。交換關(guān)聯(lián)泛函采用廣義梯度近似(Generalized Gradient Approximation，GGA)下的Perdew- Burke- Ernzerhof(PBE)泛函[10]。截?cái)嗄茉O(shè)置為400 eV。占據(jù)[Ar]3d10電子作為內(nèi)核電子，占據(jù)4s24p2的電子作為價(jià)電子。能帶結(jié)構(gòu)的計(jì)算采用原胞模型，對(duì)應(yīng)的第一布里淵區(qū)K點(diǎn)網(wǎng)格根據(jù)Monkhorst- Pack方法[11]產(chǎn)生，設(shè)置為13×13×13。計(jì)算過(guò)程中能量收斂標(biāo)準(zhǔn)和力收斂標(biāo)準(zhǔn)分別為10- 5eV和0.001 eV/?。由于普通的GGA方法計(jì)算帶隙值不準(zhǔn)確，因此采取GGA+U(其中U值取0 eV, J值取3.33 eV)[12]的方法來(lái)矯正帶隙的誤差。施加應(yīng)變時(shí)考慮泊松效應(yīng)和內(nèi)應(yīng)變效應(yīng)[13]。泊松效應(yīng)的具體計(jì)算方法是,當(dāng)在面內(nèi)引入應(yīng)變時(shí)，還對(duì)其垂直方向的晶格進(jìn)行優(yōu)化。例如，在(001)面沿著[100]和[010]方向上施加一定的應(yīng)變，還繼續(xù)調(diào)節(jié)[001]方向的晶格長(zhǎng)度從而優(yōu)化得出能量最低的結(jié)構(gòu)?？紤]內(nèi)應(yīng)變效應(yīng)的方法即當(dāng)應(yīng)變施加后也允許內(nèi)部原子進(jìn)行弛豫。

2　計(jì)算結(jié)果與討論

如圖1所示，Ge倒格子第一布里淵區(qū)的8個(gè)L點(diǎn)坐標(biāo)分別為(0.5,0.5,0.5)、(0.5,0,0)、(-0.5,0,0)、(0,0.5,0)、(0,- 0.5,0)、(0,0,0.5)、(0,0,- 0.5)、(- 0.5,- 0.5,- 0.5)，分別記為l1、l2、l3、l4、l5、l6、l7、l8。在無(wú)應(yīng)變的情況下，這8個(gè)點(diǎn)是等價(jià)的，然而在不同的晶面上施加雙軸拉伸應(yīng)變時(shí)，晶格對(duì)稱性常會(huì)遭到破壞，引起L點(diǎn)退簡(jiǎn)并現(xiàn)象，即8個(gè)L點(diǎn)的能量變化情況不一樣，但是任何應(yīng)變情況下Γ點(diǎn)只有一種情況。下面分別討論(001)、(101)和(111)面內(nèi)施加雙軸拉伸應(yīng)變下導(dǎo)帶L點(diǎn)的退簡(jiǎn)并情況。

圖1　原胞布里淵區(qū)Fig.1　Brillouin zone of primitive cell

平面內(nèi)雙軸拉伸兩個(gè)垂直方向上的應(yīng)變比例會(huì)出現(xiàn)相等和不相等的情況，分別定義這兩種情況為“等比例雙軸拉伸”和“不等比例雙軸拉伸”。首先分別計(jì)算了沿(001)、(101)和(111)面施加等比例和不等比例雙軸拉伸應(yīng)變下Ge能帶的結(jié)構(gòu)，如圖2所示，對(duì)應(yīng)應(yīng)變?nèi)√囟ㄖ?，分別為4%、4%和4%、0.5%。

在(001)面施加等比例雙軸拉伸應(yīng)變，如圖2(a)所示，導(dǎo)帶8個(gè)L點(diǎn)的能量都保持一致，表明L點(diǎn)電子態(tài)沒(méi)有發(fā)生退簡(jiǎn)并行為；在(001)面施加不等比例雙軸拉伸應(yīng)變，如圖2(b)所示，導(dǎo)帶8個(gè)L點(diǎn)的能量依然保持一致，表明也沒(méi)有發(fā)生退簡(jiǎn)并行為。所以在(001)面施加雙軸拉伸應(yīng)變都會(huì)不發(fā)生退簡(jiǎn)并行為。兩種應(yīng)變情況下L點(diǎn)的不同之處在于能量位置不同，前者所有L點(diǎn)位于Γ點(diǎn)之上，說(shuō)明Ge已經(jīng)轉(zhuǎn)變?yōu)橹苯訋恫牧稀６笳咚蠰點(diǎn)位于Γ點(diǎn)之下，說(shuō)明Ge沒(méi)有轉(zhuǎn)變?yōu)橹苯訋恫牧?。同時(shí)從圖中還可以發(fā)現(xiàn)，雙軸拉伸使價(jià)帶頂Γ點(diǎn)也發(fā)生了退簡(jiǎn)并行為。因?yàn)閷?dǎo)帶底L點(diǎn)和價(jià)帶頂Γ點(diǎn)能量的相對(duì)位置決定了帶隙值，而沿著(001)面施加雙軸應(yīng)變時(shí)L點(diǎn)不發(fā)生退簡(jiǎn)并，不同L點(diǎn)的電子態(tài)能量依然一致，因此計(jì)算Ge能隙時(shí)只需考慮任意一個(gè)L點(diǎn)的能量值。

理解導(dǎo)帶底L點(diǎn)在沿(001)面施加雙軸拉伸應(yīng)變不發(fā)生退簡(jiǎn)并的原因， 需要分析倒格子的對(duì)稱性。一般情況下，人們習(xí)慣采用慣用晶胞來(lái)分析和表示晶格結(jié)構(gòu)與對(duì)稱性，為了方便，在圖3中給出了慣用晶胞的布里淵區(qū)Γ點(diǎn)和L點(diǎn)的相對(duì)位置。慣用晶胞中這8個(gè)L點(diǎn)分別為n1、n2、n3、n4、n5、n6、n7、n8。在(001)面施加等比例和不等比例雙軸拉伸應(yīng)變，如圖3(a)和3(b)所示，雖然應(yīng)變會(huì)引起晶體變形，但8個(gè)L點(diǎn)的對(duì)稱性沒(méi)有發(fā)生變化，從空間上看8個(gè)L點(diǎn)到Γ點(diǎn)的距離都相等，因此這8個(gè)L點(diǎn)依然保持原來(lái)的簡(jiǎn)并狀態(tài)，與計(jì)算的結(jié)果一致。

圖2　在(001)、(101)和(111)面施加雙軸拉伸應(yīng)變對(duì)應(yīng)的Ge能帶結(jié)構(gòu)Fig.2　Band structures of Ge under biaxial tensile- strained parallel to (001), (101) and (111) planes

在(101)面施加等比例雙軸拉伸應(yīng)變，如圖2(c)所示，導(dǎo)帶8個(gè)L點(diǎn)的能量分為兩組，即L1(l1，l8，l4，l5)和L2(l2，l3，l6，l7)；在(101)面施加不等比例雙軸拉伸應(yīng)變，如圖2(d)所示，導(dǎo)帶8個(gè)L點(diǎn)的能量值也分為L(zhǎng)1(l1，l8，l4，l5)和L2(l2，l3，l6，l7)兩組。因此在(101)面施加雙軸拉伸應(yīng)變，L點(diǎn)的退簡(jiǎn)并為兩組。兩種應(yīng)變情況下，L1的能量值都低于L2的能量值。從圖2(c)中發(fā)現(xiàn)L1的能量值與導(dǎo)帶Γ點(diǎn)比較接近，因此接近直接帶隙材料。而從圖2(d)中可見(jiàn)，L1的能量值明顯高于導(dǎo)帶Γ點(diǎn)的能量值，因此在該應(yīng)變下Ge沒(méi)有轉(zhuǎn)變?yōu)橹苯訋恫牧?。價(jià)帶的退簡(jiǎn)并現(xiàn)象與(001)面類似。而沿(101)面施加雙軸應(yīng)變時(shí)L點(diǎn)發(fā)生退簡(jiǎn)并，不同L點(diǎn)的電子態(tài)能量不一致，因此計(jì)算Ge能隙時(shí)需考慮每個(gè)L點(diǎn)的能量值。

圖4給出了沿(101)面施加雙軸拉伸應(yīng)變時(shí)布里淵區(qū)L點(diǎn)的位置。當(dāng)施加等比例雙軸拉伸時(shí)，如圖4(a)所示，由于對(duì)稱性發(fā)生了變化，從空間上看n1、n8、n4、n5和n2、n3、n6、n7到Γ點(diǎn)的距離不相等，因此8個(gè)L點(diǎn)退簡(jiǎn)并為兩組。當(dāng)施加不等比例雙軸拉伸時(shí)，如圖4(b)所示，對(duì)稱性并沒(méi)有發(fā)生進(jìn)一步變化，L點(diǎn)依然退簡(jiǎn)并為n1、n2、n7、n8和n2、n3、n4、n5這兩組。所以在(101)面施加雙軸拉伸應(yīng)變時(shí)，L點(diǎn)退簡(jiǎn)并為兩組，與計(jì)算結(jié)果一致。

圖3　(001)面施加(a)等比例和(b)不等比例 雙軸拉伸應(yīng)變時(shí)布里淵區(qū)L點(diǎn)的種類Fig.3　Types of L points in the Brillouin zone with (001) plane orientation exerted proportionate (a) and disproportionate (b) biaxial tensile strain

圖4　(101)面施加(a)等比例和(b)不等比例 雙軸拉伸應(yīng)變時(shí)布里淵區(qū)L點(diǎn)的種類Fig.4　 Types of L points in the Brillouin zone with (101) plane orientation exerted proportionate (a) and disproportionate (b) biaxial tensile strain

在(111)面施加等比例雙軸拉伸應(yīng)變，如圖2(e)所示，導(dǎo)帶8個(gè)L點(diǎn)的能量分為兩組，即L1(l1，l8)和L2(l2，l3，l4，l5，l6，l7)；在(111)面施加不等比例雙軸拉伸應(yīng)變，如圖2(f)所示，導(dǎo)帶8個(gè)L點(diǎn)的能量分為三組，即L1(l1，l8)、L21(l2，l3，l4，l5)和L22(l6，l7)。兩種應(yīng)變情況下，8個(gè)L點(diǎn)中L1(l1，l8)的能量值均為最小，且L1的能量值都低于Γ點(diǎn)的能量值，因此這兩種應(yīng)變情況下Ge都沒(méi)有轉(zhuǎn)變?yōu)橹苯訋恫牧?。價(jià)帶的退簡(jiǎn)并現(xiàn)象與(001)面和(101)面類似。而沿(111)面施加雙軸應(yīng)變時(shí)L點(diǎn)發(fā)生退簡(jiǎn)并，不同L點(diǎn)的電子態(tài)能量不一致，因此計(jì)算Ge能隙時(shí)需考慮每個(gè)L點(diǎn)的能量值。

圖5給出了沿(111)面施加雙軸拉伸應(yīng)變時(shí)L點(diǎn)的位置。當(dāng)施加等比例雙軸拉伸時(shí)，如圖5(a)所示，對(duì)稱性發(fā)生了變化，從空間上看n1、n8和n2、n3、n4、n5、n6、n7到Γ點(diǎn)的距離不相等，對(duì)應(yīng)的能量也不同，因此8個(gè)L點(diǎn)退簡(jiǎn)并為兩組。當(dāng)施加不等比例雙軸拉伸時(shí)，如圖5(b)所示，對(duì)稱性進(jìn)一步發(fā)生變化，即n2、n3、n4、n5、n6、n7繼續(xù)分裂為n2、n3、n4、n5和n6、n7這兩種情況，所以在該情況下8個(gè)L點(diǎn)退簡(jiǎn)并為三組。兩種情況分析結(jié)果均與計(jì)算結(jié)果一致。

圖5　(111)面施加(a)等比例和(b)不等比例 雙軸拉伸應(yīng)變時(shí)布里淵區(qū)L點(diǎn)的種類Fig.5　Types of L points in the Brillouin zone with (111) plane orientation exerted proportionate (a) and disproportionate (b) biaxial tensile strain

上述結(jié)果得出，在(101)和(111)面施加雙軸拉伸應(yīng)變使導(dǎo)帶L點(diǎn)出現(xiàn)一定程度的退簡(jiǎn)并。為了研究L點(diǎn)的退簡(jiǎn)并程度和應(yīng)變大小之間的關(guān)系，分別計(jì)算了等比例和不等比例雙軸拉伸情況下不同L點(diǎn)之間的能量差，計(jì)算結(jié)果分別如表1和表2所示。從表1可以看出，(101)和(111)面施加等比例雙軸拉伸應(yīng)變時(shí)，均勻地增加兩個(gè)方向上的應(yīng)變，L2與L1點(diǎn)間的能量差EL2-EL1呈上升趨勢(shì)，即加劇了這兩組L點(diǎn)的退簡(jiǎn)并程度。從表2中可以看出，(101)面施加不等比例雙軸拉伸應(yīng)變時(shí)，隨著其中一個(gè)方向上應(yīng)變的增加，L2與L1點(diǎn)間的能量差EL2-EL1逐漸增大；(111)面施加不等比例雙軸拉伸應(yīng)變時(shí)，隨著其中一個(gè)方向上應(yīng)變的增加，L21和L22與L1點(diǎn)間的能量差EL21-EL1、EL22-EL1也逐漸增大。所以在(101)和(111)面施加不等雙軸拉伸應(yīng)變時(shí)，逐漸增大一個(gè)方向上的應(yīng)變也會(huì)加劇L點(diǎn)的退簡(jiǎn)并程度。綜上可知,在(101)和(111)面施加雙軸拉伸應(yīng)變，增加一個(gè)或兩個(gè)方向上的應(yīng)變都會(huì)加劇導(dǎo)帶L點(diǎn)的退簡(jiǎn)并程度。

表1　(101)和(111)面施加等比例雙軸拉伸時(shí)導(dǎo)帶L2與L1點(diǎn)間的能量差EL2-EL1Table 1　Energy differences between L2 and L1 points (EL2-EL1) under proportionate biaxial tensile strain parallel to (101) and (111) planes　eV

表2　(101)和(111)面施加不等比例雙軸拉伸時(shí)導(dǎo)帶L2(或L21、L22)與L1點(diǎn)間的能量差EL2-EL1(或EL21-EL1、EL22-EL1)Table 2　Energy differences between L2 (or L21, L22) and L1 points EL2-EL1 (or EL21-EL1, EL22-EL1) under disproportionate biaxial tensile strain parallel to (101) and (111) planes　eV

3　結(jié)論

本文采用第一性原理方法研究了沿(001)、(101)和(111)面施加雙軸拉伸應(yīng)變下Ge能帶的退簡(jiǎn)并行為。重點(diǎn)考慮了與Ge帶隙值密切相關(guān)的Γ點(diǎn)和L點(diǎn)的電子態(tài)退簡(jiǎn)并行為。研究發(fā)現(xiàn),應(yīng)變只會(huì)引起導(dǎo)帶L點(diǎn)和價(jià)帶Γ點(diǎn)發(fā)生退簡(jiǎn)并現(xiàn)象。但是由于Γ點(diǎn)對(duì)稱性高，退簡(jiǎn)并行為較簡(jiǎn)單，而L點(diǎn)對(duì)稱性相對(duì)較低，退簡(jiǎn)并行為較復(fù)雜。在(001)面施加雙軸拉伸應(yīng)變不會(huì)引起導(dǎo)帶L點(diǎn)的電子態(tài)退簡(jiǎn)并；在(101)面施加等比例和不等比例雙軸拉伸時(shí)，導(dǎo)帶L點(diǎn)電子態(tài)退簡(jiǎn)并為兩組；在(111)面施加等比例雙軸拉伸時(shí)，導(dǎo)帶L點(diǎn)電子態(tài)退簡(jiǎn)并為兩組，施加不等比例雙軸拉伸時(shí)，導(dǎo)帶L點(diǎn)電子態(tài)退簡(jiǎn)并為三組。在(101)和(111)面施加雙軸拉伸應(yīng)變，增加一個(gè)或兩個(gè)方向上的應(yīng)變都會(huì)加劇導(dǎo)帶L點(diǎn)的退簡(jiǎn)并程度。

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