何 芳，賈長城，王亞婷，李 喆

（1.北京市地質(zhì)工程設(shè)計研究院，北京 101500；2.北京一零一生態(tài)地質(zhì)檢測有限公司，北京 101500）

0 前言

生態(tài)地球化學調(diào)查中，要求的54項元素分析中就包含土壤中無機痕量元素的分析。土壤中的無機痕量元素主要包括有Ba、Be、Bi、Cd、Ce、Co、Cr、Cs、Cu、Ga、Hf、In、La、Li、Mn、Mo、Nb、Ni、Pb、Rb、Sb、Sc、Sr、Ta、Th、Tl、U、V、W、Zn等。

土壤中無機元素的測定方法，主要有石墨爐原子吸收法，原子熒光光度法，火焰原子吸收光譜法，電感耦合等離子體發(fā)射光譜法(ICP-OES)和電感耦合等離子體質(zhì)譜法(ICP-MS)等（閔廣全，2014；姚亮等，2014；李業(yè)軍等，2015）。近年來隨著電感耦合等離子體質(zhì)譜（ICP－MS）技術(shù)的不斷推廣，已經(jīng)成為近十幾年來發(fā)展最快的無機痕量元素分析技術(shù)之一（蘇榮等，2015；王斯娜等，2011），目前在環(huán)境、水文、地質(zhì)、生物、醫(yī)藥、冶金以及食品等領(lǐng)域已經(jīng)得到了廣泛的應(yīng)用（柳城等，2015；樂淑葵等，2015）。該方法能夠?qū)Χ喾N無機元素同時進行快速測定，線性范圍寬，且檢測靈敏度高，可進行多元素同時分析，檢出限低、干擾少、準確度高、精密度好、簡便快捷(董志剛，2015；萬飛等，2010)，該方法在地質(zhì)行業(yè)中的應(yīng)用特別廣泛，已經(jīng)成為無機痕量元素分析的常規(guī)技術(shù)。

本文中的土壤樣品加入硝酸-氫氟酸-高氯酸在電熱板上加熱混酸消解，王水提取后，采用電感耦合等離子體質(zhì)譜（ICP-MS）法同時測定了國家標準土壤樣品中30種痕量元素的含量。用國家一級土壤中的6個國家標準物質(zhì)驗證了本方法的檢出限，準確度和精密度，證明了能滿足土壤中Ba、Be、Bi、Cd、Ce、Co、Cr、Cs、Cu、Ga、Hf、In、La、Li、Mn、Mo、Nb、Ni、Pb、Rb、Sb、Sc、Sr、Ta、Th、Tl、U、V、W、Zn等30種元素的測定要求。

1 實驗部分

1.1 主要儀器與工作條件

主要儀器設(shè)備見表1，最主要的測樣儀器ICPMS的工作條件見表2。

表1 主要儀器設(shè)備一覽表Tab.1 The main equipment list

表2 ICP-MS 7900 最佳工作條件Tab.2 The optimal working conditions for ICP-MS 7900

1.2 試劑與標準溶液

硝酸(優(yōu)級純)，鹽酸(優(yōu)級純)，氫氟酸(優(yōu)級純)，高氯酸(優(yōu)級純)，水（超純水），單元素標準溶液（1000mg/L,國家標準物質(zhì)研究中心）：Zr、Hf、Rh，高純氬氣(純度大于99.99%)。

王水：取750mL HCl與250mL HNO3混合，搖勻。用時配制。

國家一級標準物質(zhì)（水系沉積物或土壤）若干與該批次試樣的基本組成一致，作為儀器校準用標準和質(zhì)量監(jiān)控樣。

儀器調(diào)諧溶液ρ(B）＝1μg/L,B為Ce,Co,Li，Mg,Tl,Y。

內(nèi)標溶液ρ(Rh）＝400ng/mL。

1.3 標準溶液制備

Zr：分別吸取1000mg/L的Zr標準溶液1.00mL放入100mL容量瓶中，用配置好的3%HNO3定容，制得10mg/L Zr標準系列溶液。

Hf：分別吸取1000mg/L的Hf標準溶液1.00mL放入100mL容量瓶中，用配置好的3%HNO3定容，制得10mg/L Hf標準系列溶液。

Rh：分別吸取1000mg/L的銠標準溶液1.00mL放入100mL容量瓶中，用配置好的3%HNO3定容，制得10mg/L Rh標準系列溶液。

1.4 實驗方法

（1）樣品的前處理

準確稱取0.25g（精確至0.0001g）試樣（粒徑小于0.075mm,經(jīng)105℃干燥2h，冷卻后裝入磨口小玻璃瓶中備用）置于50mL聚四氟乙烯燒杯中，用幾滴水潤濕，加入10mL HNO3、15mL HF和3mL HClO4，將聚四氟乙烯燒杯置于電熱板上于100℃消解3～4h后升溫至200℃繼續(xù)消解直至高氯酸煙冒盡。趁熱加入8mL王水，在電熱板上繼續(xù)加熱至燒杯中溶液體積剩余2～3mL，用約10mL的去離子水沖洗杯壁，于電熱板上微熱5～10min直至溶液清亮，取下冷卻。待冷卻至室溫后將溶液轉(zhuǎn)入25.0mL有刻度帶蓋的聚乙烯試管中，用去離子水定容至刻度，搖勻。待沉淀至澄清后移取上清液1.00mL置于聚乙烯試管中，用3% HNO3定容至10.0mL，搖勻，準備上機測定。

同時按照上述步驟配制全流程空白溶液。

（2）標準曲線的制作

采用國家一級標準物質(zhì)（水系沉積物或土壤）若干與批次試樣的基本組成一致按相同流程制備作為儀器校準用標準曲線。

（3）上機測試方法

ICP-MS點火后按照預(yù)熱程序穩(wěn)定一定時間，然后用含1μg/L的Ce,Co,Li，Mg,Tl,Y調(diào)諧液調(diào)諧，使得儀器達到最佳工作狀態(tài)。然后編寫分析方法，輸入干擾校正方程，采用在線內(nèi)標法測定各元素，同時測定樣品空白，由計算機繪制工作曲線、計算回歸方程并給出土壤樣品中各元素含量。

2 結(jié)果與討論

2.1 儀器工作參數(shù)的優(yōu)化

ICP-MS點火穩(wěn)定一定時間后，用1μg/L調(diào)諧液(Ce,Co,Li,Mg,Tl,Y)調(diào)諧，優(yōu)化時以調(diào)諧元素的靈敏度、分辨率、質(zhì)量軸、氧化物和雙電荷產(chǎn)率為主要參考指標，優(yōu)化后的儀器參數(shù)見1.1中表2。

2.2 測量元素的同位素選擇

在使用安捷倫7900電感耦合等離子體質(zhì)譜儀選擇測量元素的同位素時，根據(jù)干擾小、豐度大的原則（萬飛，2010；樂淑葵，2015），一般選擇儀器軟件推薦使用的同位素。

2.3 內(nèi)標元素的選擇

在使用ICP-MS進行大批量樣品測試時，需要用內(nèi)標來校正響應(yīng)信號的漂移，選擇內(nèi)標元素時應(yīng)該遵循以下原則：①選擇被測樣品溶液中不含有且性質(zhì)穩(wěn)定的元素；②電離能與被測樣品溶液中待測元素電離能盡可能接近的元素；③與被測樣品溶液中待測元素質(zhì)量數(shù)接近的元素（蘇榮，2015；張景景，2014）。符合條件的內(nèi)標元素有In、Re、Rh，由于土壤中103Rh的含量較低，故本方法采用103Rh(400μg/L)為測定的內(nèi)標元素。

每次分析中必須監(jiān)測內(nèi)標的強度，試樣中內(nèi)標的回收率應(yīng)在80%～120%之間（內(nèi)標在標樣空白中的響應(yīng)為100%），否則說明儀器發(fā)生漂移或有干擾產(chǎn)生。

2.4 干擾的消除及干擾方程的應(yīng)用

ICP-MS的干擾主要有基體干擾和質(zhì)譜干擾兩種。本法通過調(diào)節(jié)儀器參數(shù)，在線引入內(nèi)標消除基體干擾，選擇合適的同位素，采用干擾校正方程等手段消除質(zhì)譜干擾。

（1）94ZrOH對111Cd的干擾校正

校正公式為：

式中：P校正為被干擾元素的校正后濃度；P表觀為被干擾元素的直接測定結(jié)果；P干擾為干擾元素的濃度；K為干擾元素對被測定元素的干擾校正系數(shù)，每次通過實驗計算得到。

（2）118Sn對114Cd的干擾校正。干擾方程為：

（3）115Sn對115In的干擾校正。干擾方程為：

（4）Hf的校正。本方法中所采用的試樣分解方法，對某些試樣中的鋯和鉿是分解不完全的。直接測定鋯和鉿，其測定結(jié)果只是能溶解進入溶液的部分，結(jié)果會嚴重偏低。通過先測定出可溶解進入溶液部分的鋯和Hf的分量(表觀濃度)，再用鋯的全量值求得校正系數(shù)，從而計算出鉿在試樣中的全量。計算公式為ω(Hf，全量)=ω(Hf，分量)×ω(Zr，全量)／ω(Zr，分量)。在測定未知試樣中的鉿時，必須用其他分析方法(如X射線熒光光譜法)準確測定出ω(Zr，全量)值后結(jié)合ICP-MS法測定的鉿和鋯的分量值才能計算出試樣中鉿的含量。

2.5 方法檢出限

檢出限實驗在選定的儀器條件下，按分析流程連續(xù)重復(fù)測定12個全流程空白溶液，計算其標準偏差(d)，以3倍標準偏差計算方法檢出限，其結(jié)果見表3(方法檢出限已換算為固體樣品的檢出限)。由表4可見，儀器的檢出限能滿足地質(zhì)土壤樣品中本方法所研究的痕量元素的分析要求。

2.6 線性關(guān)系

每次分析樣品均應(yīng)繪制校準曲線，其中y表示待測元素與內(nèi)標元素信號強度的比值，x表示待測元素濃度。這30種元素測定后所繪制的標準曲線，線性關(guān)系良好，相關(guān)系數(shù)為0.9990～1.0000，具體結(jié)果見表5。

表3 選用同位素及方法檢出限及測定范圍 (單位：μg·g-1)Tab.3 Selected isotopes and method detection limit and determination of scope

表4 檢出限測試結(jié)果（單位：mg·kg-1）Tab.4 Detection limits of the test results

表5 標準曲線線性方程及相關(guān)系數(shù)Tab.5 Linear equation and correlative coef ficient of standard curves

2.7 方法的精密度與準確度

依據(jù)DZ/T 0258-2014《多目標區(qū)域地球化學調(diào)查規(guī)范（1:250000）》的要求，分析方法準確度，從國家一級標準物質(zhì)（GBW）16個中選擇6個標準物質(zhì)，對每一個標準物質(zhì)分別測試12次，分別計算每個樣品平均值與標準值之間的對數(shù)偏差，從而計算分析方法準確度，計算12次樣品測定值與標準值的相對標準偏差作為分析方法精密度（表6）。

表6 分析方法準確度、精密度要求Tab.6 Analysis method accuracy and precision requirement

測定結(jié)果見表7。表7的數(shù)據(jù)結(jié)果表明，本方法所測元素的測定值和標準值基本一致，各個元素的測定值與標準值之間的相對誤差小于6%，測定結(jié)果的精密度(RSD)也都小于10%。說明該方法的精確度和準確度較高。

3 北京某地區(qū)土壤樣品分析

采用建立的方法對一個北京某地區(qū)的土壤樣品進行獨立平行消解12次并連續(xù)測定樣品溶液中各個元素的含量，取12次測試結(jié)果的平均值作為被測元素的最終測定值，最終測得的精密度結(jié)果列于表8，從表8中可以看出各個元素測定結(jié)果的相對標準偏差均小于7%，說明被測樣品溶液中各個元素的測定結(jié)果準確可靠。

4 結(jié)論

表7 國家標準物質(zhì)測定結(jié)果Tab.7 Analytical results in national standards reference materials （單位：mg·kg-1）

表8 北京某地區(qū)土壤樣品測定結(jié)果Tab.8 Analytical results of soil samples in a certain area of Beijing

本文介紹了一種運用電感耦合等離子體質(zhì)譜法（7900 ICP-MS ）對土壤樣品進行分析測試的方法。并對所用儀器的測試條件進行了優(yōu)化，在最佳測試條件下測定了6個具有代表性的土壤國家標準樣品中30種痕量元素（Ba、Be、Bi、Cd、Ce、Co、Cr、Cs、Cu、Ga、Hf、In、La、Li、Mn、Mo、Nb、Ni、Pb、Rb、Sb、Sc、Sr、Ta、Th、Tl、U、V、W、Zn）的含量，考察了此方法的檢出限、精密度以及準確度。測試結(jié)果表明其測定值與標準值相符，準確度符合國家標準要求。該方法所有元素的相關(guān)系數(shù)在0.9990～1.0000之間，各元素的方法檢出限均滿足要求，相對標準偏差(RSD)≤10%，測試結(jié)果表明該方法滿足土壤樣品中痕量元素的分析測試要求，建立的方法樣品處理程序簡單快速，線性范圍寬，分析重現(xiàn)性好，結(jié)果準確，可以應(yīng)用于大批量地質(zhì)樣品中痕量元素含量的同時測定。最后將本方法應(yīng)用于北京某地區(qū)的土壤樣品分析中，測試結(jié)果滿意。

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