周亞武，陸謝娟，高明剛，吳曉暉，周　旻

(1. 華中科技大學環(huán)境科學與工程學院，湖北 武漢，430074；2. 武漢大學資源與環(huán)境科學學院，湖北 武漢， 430079)

錳是一種非常重要的金屬材料。我國制取錳的方法主要有還原法和電解法，其中電解法制取的純錳占總量的95%[1]，但是電解錳工藝在我國起步較晚，方法不夠成熟，在生產(chǎn)過程中會產(chǎn)生大量廢渣，這些錳渣大部分沒有經(jīng)過固化處理而直接堆放在礦區(qū)，在自然的降雨淋濾作用下會釋放出大量的Zn、Mn、Cr、Cd等重金屬，造成嚴重的環(huán)境污染[2]。王積偉等[3]對錳渣進行浸出毒性實驗，發(fā)現(xiàn)浸出液中的Mn超過污水綜合排放標準規(guī)定限值的453倍，通過對電解錳渣進行固化處理，可以將重金屬元素進行固定，大大降低其浸出毒性。胡南等[4]用石灰對硫酸錳渣進行處理，發(fā)現(xiàn)當錳渣與石灰的質(zhì)量比為25∶2時，固化效果較好。李昌新等[5]使用硫化鈣焙砂固化錳渣，使浸出液中重金屬的濃度降低并達到國家標準。盤俊等[6]使用硅酸鈉固化錳渣，使可溶錳離子固化率達96.80%。為此，本文以一種硅鋁基膠凝材料作為固結(jié)劑，對廣西某電解錳廠的錳渣進行固化處理，分析在不同養(yǎng)護周期下錳渣固結(jié)體中重金屬的浸出毒性，通過動態(tài)淋溶試驗，研究養(yǎng)護周期和模擬酸雨pH值對固結(jié)體淋溶特性的影響，并通過SEM和XRD手段，分析酸雨淋溶前后固結(jié)體的形貌和成分，探討固結(jié)體淋溶過程中重金屬的溶出機理，以期為錳礦固結(jié)體用于礦山充填的環(huán)境耐久性評價提供參考。

1　試驗

1.1　原料

試驗所用錳渣為廣西某電解錳廠的一次壓濾錳渣，錳渣的化學組成如表1所示。固結(jié)劑為一種基于硅鋁酸鹽礦物的無機膠凝材料，主要由水淬礦渣、熟料、充填母料、堿性激發(fā)劑組成[7]，其主要化學組成如表2所示。

表1　錳渣的化學組成(wB/%)

表2　硅鋁基凝膠材料的主要化學組成(wB/%)

1.2　錳渣固結(jié)體制備

按照錳渣與固結(jié)劑的干重質(zhì)量比為7∶1進行配料后，再加水攪拌，使形成的漿體含水率為>33%。將固結(jié)物裝入70.7mm×70.7mm×70.7mm立方三聯(lián)試模中壓實，放入溫度為20 ℃、濕度為97%的養(yǎng)護箱中分別養(yǎng)護7、14、21、28 d，獲得不同養(yǎng)護周期的錳渣固結(jié)體。

1.3　浸出毒性試驗

按照HJ/T299—2007分別對原錳渣和養(yǎng)護后的固結(jié)體進行重金屬浸出毒性實驗，并采用美國Optima 8300型ICP-OES測定浸出液中重金屬的濃度。

1.4　酸雨淋溶試驗

廣西大部分地區(qū)的年降水量在1300～2000 mm范圍內(nèi)，根據(jù)降雨面積和表面徑流為30%計算，試驗中取模擬酸雨淋溶量為600 mL/a，取3000 mL酸雨模擬5年的降雨量來探究降雨量對固結(jié)體中重金屬淋溶特性的影響。圖1為模擬酸雨的淋溶裝置示意圖。淋溶柱為內(nèi)徑2.6 cm、高40 cm的有機玻璃柱，將100 g過2 mm篩的錳渣固結(jié)體填入淋溶柱內(nèi)，厚度約為20 cm，玻璃棉厚度為1 cm，石英砂厚度為2 cm。分別將不同養(yǎng)護周期的固結(jié)體粉碎后裝填到淋溶柱中。模擬酸雨>使用硫酸與硝酸質(zhì)量比為2∶1進行配置，并用氫氧化鈉調(diào)節(jié)其pH值。淋溶速度為5mL·min-1，每隔2 h取一次樣(即模擬淋溶時間為1年、降雨量為600 mL)，分析淋溶液中重金屬的濃度。

1—模擬酸雨進口；2—玻璃棉；3—石英砂；4—錳渣固結(jié)體；5—淋溶液收集口

1.5　錳渣及其固結(jié)體表征

將錳渣及養(yǎng)護28天酸雨淋溶前后的固結(jié)體在105 ℃下烘干，研磨過篩后，采用荷蘭X’Pert PRO型 X 射線衍射儀(XRD)分析其晶體組成；>采用荷蘭NovaNanoSEM450型場發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)分析錳渣及其固結(jié)體的微觀形貌。

2　結(jié)果與討論

2.1　原錳渣重金屬浸出毒性分析

原錳渣浸出液中重金屬的濃度如表3所示。從表3中可以看出，錳渣浸出液中Mn的濃度是《污水綜合排放標準》(GB/T8978—1996)中一級標準限值的500多倍，Cr的濃度為《危險廢物鑒別標準-浸出毒性鑒別》(GB5085.3—2007)中濃度限值的11倍，Pb、Zn和Cd的濃度則遠低于濃度限值，表明錳渣中主要污染物為Mn和Cr兩種重金屬。

表3原錳渣浸出液中重金屬濃度(單位：mg·L-1)

Table3Concentrationsofheavymetalsintheleachingsolutionofmanganeseresidue

重金屬MnCrPbZnCd質(zhì)量濃度1015．0055．200．320．180．04標準限值2551001

2.2　養(yǎng)護周期對錳渣固結(jié)體中重金屬浸出毒性的影響

錳渣固結(jié)體浸出液中Mn的濃度隨養(yǎng)護周期的變化曲線如圖2所示，不同養(yǎng)護周期固結(jié)體浸出液中Cd、Cr、Zn和Pb的濃度如表4所示。從圖2中可以看出，隨著養(yǎng)護周期的延長，浸出液中Mn的濃度逐漸升高，而當養(yǎng)護周期為28 d時，Mn的濃度急速下降至0.038 mg·L-1，達到GB/T8978—1996中一級標準，這是因為固結(jié)體內(nèi)水化反應(yīng)初期產(chǎn)生的大量Ca(OH)2會在界面造成大量孔隙[8]，增大固結(jié)體與浸取劑的接觸面積，因此養(yǎng)護前21 d，浸出液中Mn的濃度不斷上升，養(yǎng)護后期固結(jié)體結(jié)構(gòu)變得致密，重金屬被完全固定，因此浸出液中Mn的濃度下降。從圖2中還可以看出，固結(jié)體體系的堿度逐漸升高，前21 d浸出液的pH值大約為8.50，在28 d時浸出液的pH值迅速上升為9.83，這是由于在養(yǎng)護期間錳渣固結(jié)體內(nèi)部持續(xù)發(fā)生水化反應(yīng)，水化過程中生成大量Ca(OH)2等堿性物質(zhì)，使固結(jié)體體系的堿度逐漸提高，因此pH=3.20的浸取劑在浸出毒性試驗之后變?yōu)閴A性。從表3、表4中可以看出，與原錳渣相比，固化后的錳渣浸出液中其它重金屬含量均大大降低，遠低于國家標準的濃度限值，由此表明，固結(jié)體體系堿度的提高有利于其它重金屬浸出毒性的降低。

圖2　浸出液中Mn的濃度隨養(yǎng)護周期的變化曲線

Fig.2ConcentrationvariationcurveofMnintheleachingsolutionindifferentcuringperiods

表4不同養(yǎng)護周期固結(jié)體浸出液中Cd、Cr、Zn和Pb的濃度(單位：mg·L-1)

Table4ConcentrationsofCd,Cr,ZnandPbintheleachingsolutionofsolidifiedelectrolyticmanganeseresidueindifferentcuringperiods

元素養(yǎng)護周期/d7142128Cd0．001000．002Cr0．0100．0070．0130．019Pb0．0640．0800．0950．084Zn0．0700．0300．0100．041

2.3　養(yǎng)護周期對固結(jié)體酸雨淋溶的影響

采用pH=3.20的模擬酸雨對不同養(yǎng)護周期的固結(jié)體進行淋溶實驗，淋溶液pH值的變化曲線如圖3所示。從圖3中可以看出，淋溶液的pH>值均大于8.60，其pH值大小依次為28d>21d

圖3　養(yǎng)護周期對固結(jié)體酸雨淋溶液pH值的影響

Fig.3EffectofcuringperiodonthepHvalueinacidraindrenchingsolutionofsolidifiedelectrolyticmanganeseresidue

>14 d>7 d，這是因為，錳渣固結(jié)體養(yǎng)護28 d時生成的堿性物質(zhì)最多，因此淋溶液的pH值也最>高，可溶性Mn更容易被沉淀而吸附在固結(jié)體表面，不被淋溶液帶出；另一方面，養(yǎng)護周期越長，固結(jié)體內(nèi)的水化反應(yīng)越充分，生成的凝膠物質(zhì)將重金屬吸附包容，使其不易釋放[1]。

不同養(yǎng)護周期下固結(jié)體酸雨淋溶液中重金屬濃度的變化曲線如圖4所示。從圖4中可以看出，淋溶過程中Mn、Cr、Zn的變化趨勢存在明顯差別，養(yǎng)護前21 d淋溶液中Mn的濃度逐漸下降，但是均超過GB8978—1996中一級標準的濃度限值2 mg·L-1，但養(yǎng)護28 d時，淋溶液中Mn的濃度接近0，這與圖2中浸出毒性試驗結(jié)果相符；淋溶液中Cr的濃度較小且變化不明顯，隨著>淋溶時間和養(yǎng)護周期的延長，Cr的濃度也有所下降；淋溶液中Zn的濃度在養(yǎng)護28 d時呈現(xiàn)先增加后降低的趨勢。Li等[9]在重金屬污染土壤的>酸雨淋溶實驗中也發(fā)現(xiàn)類似現(xiàn)象；Zn主要以Zn(OH)2的形態(tài)被固定下來[10]，而Zn(OH)2屬于兩性氫氧化物，故在堿性溶液中會發(fā)生如下化學反應(yīng)：

(a)Mn

(b)Cr

(c)Zn

圖4不同養(yǎng)護周期固結(jié)體酸雨淋溶液中重金屬濃度的變化曲線

Fig.4Concentrationvariationcurvesofheavymetalsinacidraindrenchingsolutionofsolidifiedelectrolyticmanganeseresidueindifferentcuringperiods

(1)

隨著淋溶過程中淋溶液pH值的增大，Zn(OH)2逐漸被溶解，使溶液中Zn的濃度上升，而淋溶到3年降雨量時，該部分Zn已完全溶解，溶液中Zn的濃度開始下降。養(yǎng)護28 d時Zn的濃度大于其它養(yǎng)護周期，可能是因為此時固結(jié)體含水率較低，粉碎后平均粒徑更小，與模擬酸雨接觸的表面積更大而導(dǎo)致。

綜上所述，養(yǎng)護周期對酸雨淋溶下固結(jié)體中Mn的溶出有較大影響，對其它重金屬影響不明顯，養(yǎng)護28 d時，淋溶液中Mn的濃度遠低于GB8978—1996中一級標準的濃度限值2 mg·L-1，其它重金屬的濃度均小于0.1 mg·L-1，遠低于GB5085.3—2007中的濃度限值，淋溶液中的Pb和Cr均未檢出。

2.4　模擬酸雨pH值對固結(jié)體酸雨淋溶的影響

利用不同pH值的模擬酸雨對養(yǎng)護28 d的錳渣固結(jié)體進行淋溶實驗，模擬酸雨的pH值對>淋溶液中重金屬濃度的影響如圖5所示。從圖5(a)中可以看出，淋溶液中Mn的含量很少，最高濃度僅為0.189 mg·L-1，其初始濃度隨模擬酸雨pH值的增大而減小，在淋溶第2年時，Mn的濃度已大幅下降，之后基本穩(wěn)定不變，這是因為淋溶液中重金屬的析出分為快速釋放和慢速釋放階段[11]，在淋溶初期，固結(jié)體表面可溶性的Mn逐漸溶解到模擬酸雨中，淋溶第2年時，表面的可溶性Mn全部溶出，剩下的被膠結(jié)包裹的Mn以及穩(wěn)定化合態(tài)的Mn不易被溶出，所以淋溶液中Mn的濃度急速下降，另外，由于去離子水不能中和固結(jié)體中的堿度，故沒有Mn溶出。從圖5(b)中可以看出，淋溶液中Zn的含量也很少，最高濃度僅為0.116 mg·L-1，其初始濃度隨模擬酸雨pH值的增大而增大，在淋溶第3年時，Zn的濃度均有所提高，然后在淋溶第5年時，Zn的濃度均較低，這是因為在淋溶前3年以Zn(OH)2形態(tài)固定的鋅在堿性環(huán)境中溶出，使Zn的濃度上升，后期隨著酸雨淋溶量的增加，可溶出Zn逐漸減少，淋溶液中Zn的濃度也隨之降低。

(a)Mn

(b)Zn

Fig.5EffectofthepHvalueofsimulatedacidrainonconcentrationofheavymetal

綜上所述，養(yǎng)護28 d的電解錳渣固結(jié)體在不同pH值模擬酸雨淋溶下，淋溶液中Mn和Zn的最高濃度分別僅為0.189、0.116 mg·L-1，其它重金屬濃度較低，淋溶液中Pb和Cd均未檢出，Cr的含量較低，受pH值的影響不大。由此表明，對于養(yǎng)護28 d的錳渣固結(jié)體，固化處理能固定電解錳渣中的重金屬，減小其流動性和對環(huán)境的污染。

2.5　錳渣固結(jié)體中重金屬溶出機理

原錳渣及養(yǎng)護28天的固結(jié)體淋溶前后的SEM照片如圖6所示，XRD分析結(jié)果如圖7所示。從圖6中可以看出，原錳渣呈片狀和層狀結(jié)構(gòu)，經(jīng)過固化處理并養(yǎng)護28 d的錳渣內(nèi)部發(fā)生水化反應(yīng)生成大量的柱狀晶體，其長度和粗度分別在10～20、2～4 μm范圍內(nèi)，柱狀晶體周圍還分散有大量細小顆粒和纖維狀凝膠物質(zhì)，使柱狀晶體相互膠結(jié)，從而增大了固結(jié)體的強度，同時對重金屬物質(zhì)有包容吸附作用[1]，降低了固結(jié)體中重金屬的浸出毒性，而固結(jié)體淋溶之后，其內(nèi)部的柱狀晶體尺寸和形貌并未出現(xiàn)明顯變化，細小顆粒和纖維狀物質(zhì)略微減少，表明在模擬酸雨的淋溶作用下，柱狀晶體表面和晶體縫隙之間的重金屬可溶性鹽類溶出，從而使重金屬析出，而在晶體內(nèi)部已經(jīng)穩(wěn)定固化的重金屬沒有受到酸雨淋溶的影響，這是因為吸附在晶體表面的重金屬鹽類較少，大部分重金屬仍然被包裹在晶體內(nèi)部或以更穩(wěn)定的化合態(tài)存在，不易被溶出，所以淋溶液中的重金屬濃度很低。從圖7中可以看出，未固結(jié)的錳渣內(nèi)主要晶體為二氧化硅和半水合硫酸鈣；養(yǎng)護28 d后，固結(jié)體內(nèi)部逐漸生成了水化硅鋁酸鈣(Ca2Al2SiO7·8H2O)、白云母和斜綠泥石等礦物成分，其中水化硅鋁酸鈣是一種凝膠物質(zhì)[12]，能進一步提高固結(jié)體的強度和對重金屬的固定作用；淋溶之后半水硫酸鈣變成二水硫酸鈣，水化硅鋁酸鈣和白云母消失，SiO2和CaSO4·2H2O的衍射強度有很大增強，表明在淋溶過程中有少量的可溶性礦物質(zhì)和鹽類溶解于淋溶液中，而固結(jié)體內(nèi)部的主要晶體沒有受到破壞，仍然以較好的結(jié)晶形式存在，經(jīng)過固化處理的錳渣固結(jié)體具有較好的抵抗酸雨淋溶的性能。

(a)原錳渣(b)淋溶前固結(jié)體(c)pH=3.20酸雨淋溶后固結(jié)體

圖6錳渣和淋溶前后固結(jié)體的SEM照片

Fig.6SEMimagesofelectrolyticmanganeseresidueandsolidifiedelectrolyticmanganeseresiduebeforeandafterleaching

圖7　錳渣和固結(jié)體的XRD圖譜

Fig.7XRDpatternsofelectrolyticmanganeseresidueandsolidifiedelectrolyticmanganeseresidue

3　結(jié)論

(1)對錳渣進行固化處理，能有效降低錳渣中重金屬的浸出毒性。

(2)固結(jié)體的養(yǎng)護周期對其在酸雨淋溶過程中Mn的溶出有較大的影響，其中養(yǎng)護28天的錳渣固結(jié)體在不同pH值酸雨淋溶條件下，淋溶液中Mn和Zn的最高濃度分別為0.189、0.116 mg·L-1，其它重金屬含量也較低，均低于國家標準濃度限值。

(3)在酸雨淋溶過程中，固結(jié)體的晶體結(jié)構(gòu)沒有受到破壞，大部分的重金屬被包裹在晶體內(nèi)部或以更穩(wěn)定的化合態(tài)存在，不易被溶出。

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