崔正威，李軒科，田家利，叢　野，袁觀明，董志軍，張　江

(1.武漢科技大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，湖北 武漢，430081；2.武漢科技大學(xué)煤轉(zhuǎn)化與新型炭材料湖北省重點實驗室，湖北 武漢，430081；3.江西寧新新材料股份有限公司，江西 宜春，330700)

鋰離子電池是通過鋰離子在正負(fù)極間可逆的嵌入和脫出進行能量儲存和釋放的一種二次電池體系，負(fù)極材料一直是該體系中重點研究對象。目前，雖然硅碳、錫碳等新型負(fù)極材料層出不窮[1-3]，但市場上仍然以石墨類負(fù)極材料占主導(dǎo)地位。同時，石墨行業(yè)中常見的石墨電極、石墨模具、石墨坩堝等石墨制品的骨料和黏結(jié)劑均為易石墨化的軟炭材料，可以滿足鋰離子電池負(fù)極材料的生產(chǎn)要求。而石墨制品的成品多為機械加工而成，生產(chǎn)過程中會產(chǎn)生大量的邊角料和切削屑。若能將這些廢品回收，通過進一步處理后用作鋰離子電池負(fù)極材料，不僅能降低生產(chǎn)成本、節(jié)能、節(jié)材和減少環(huán)境污染，而且可以同時促進石墨和負(fù)極材料行業(yè)的提質(zhì)增效。長期以來，研究人員對電炭行業(yè)廢料、廢人造石墨、蘭炭末等工業(yè)廢物在負(fù)極材料中的應(yīng)用進行了有益探索[4-7]。但隨著市場對負(fù)極材料品質(zhì)要求的不斷提高，負(fù)極材料制備對原料的選擇日漸苛刻，具有高純度、高密度、高強度的特種石墨有望成為滿足目前市場需求的候選材料。

特種石墨制品在生產(chǎn)過程中一般使用艾奇遜爐進行高溫處理，這種爐型工作時溫度場不均勻，溫度梯度較大[8]，不能將材料的電化學(xué)潛能完全釋放且有可能造成材料性能重現(xiàn)性較差。因此，本文改用中頻感應(yīng)爐對特種石墨尾料(SGT)進行高溫石墨化處理，然后利用XRD、SEM和比表面分析儀對樣品石墨化處理前后的微觀結(jié)構(gòu)進行分析對比并評價其電化學(xué)性能，探討了特種石墨尾料用于負(fù)極材料的可行性及石墨化處理的必要性。

1　試驗

1.1　原料及其石墨化處理

特種石墨尾料取自某公司特種石墨制品加工車間的車床加工下腳料，原樣呈塊狀或條狀。將樣品清洗烘干后進行破碎，過400目篩后取篩下物作為未石墨化處理的負(fù)極材料備用，記為SGT-R。再取適量SGT-R置于石墨坩堝里，在中頻感應(yīng)爐中加熱至3000 ℃，保溫15 min后冷卻至室溫，重新過400目篩后取篩下物作為石墨化處理后的負(fù)極材料備用，記為SGT-G。

1.2　微觀結(jié)構(gòu)測試

采用荷蘭產(chǎn)Philips X’Pret MPD Pro型轉(zhuǎn)靶X射線衍射儀分析材料的晶體結(jié)構(gòu)。以陽極Cu靶Kα輻射線(λ=1.5406 ?)為輻射源，測試管電壓為40 kV、電流為30 mA，掃描步長為0.033°，掃描范圍為10°～90°。在試樣中加入一定比例的單晶硅粉以校正石墨(002)晶面衍射峰峰位。根據(jù)Mering-Maire公式計算樣品的石墨化度；利用Scherrer公式計算樣品沿a軸方向的微晶寬度La以及微晶層面沿c軸方向的堆積厚度LC。

借助TESCAN VEGE 3 SBH-EasyProbe型掃描電子顯微鏡表征樣品的微觀形貌，工作電壓為20 kV，真空度為9×10-3Pa。

使用美國Micromeritics公司的ASAP 2020物理吸附儀以氮氣為真空吸附介質(zhì)，在77 K條件下表征試樣的比表面積。試樣質(zhì)量為0.1 g左右，測試前先將試樣在真空條件下升溫至350 °C脫氣4 h，以去除吸附在試樣空隙中的雜質(zhì)，待測試結(jié)束后基于BET法，取相對壓力介于0.05～0.3之間的數(shù)據(jù)點計算出試樣的比表面積。

1.3　扣式電池組裝與測試

將石墨化處理前后的特種石墨尾料分別作為鋰離子電池負(fù)極的活性材料?；钚圆牧稀?dǎo)電炭黑(Super P)、聚偏二氟乙烯(PVDF)按質(zhì)量比85∶5∶10在N-甲基吡咯烷酮溶液(NMP，分析純)中磁力攪拌8 h，使其混合均勻。將混合得到的漿料涂布在銅箔上，60 ℃條件下真空干燥12 h后取出，經(jīng)對輥機壓實后沖切成直徑為12 mm的圓形極片作為工作電極。采用金屬鋰作為對電極和參比電極，隔膜為Celgard 2335，電解液為濃度1 mol/L 的LiPF6-EC(碳酸乙烯酯)/DMC(碳酸二甲酯)/EMC(碳酸甲乙酯)混合溶液，三者體積比為1∶1∶1。在真空手套箱中裝配為CR2016型扣式電池，靜置24 h后，采用深圳新威爾的Neware電池測試系統(tǒng)對組裝好的電池進行恒電>流充放電和倍率性能測試。測試電壓范圍為>0.005～2.000 V(vs. Li/Li+)，放電倍率分別為0.1C、0.5C、1C、2C、5C。

2　結(jié)果與分析

2.1　原料表征

特種石墨尾料經(jīng)破碎篩分后的基本物性參數(shù)如表1所示。

表1　特種石墨尾料(SGT)基本物性參數(shù)

由表1可知，原料的灰分較低，振實密度和真密度較高，可以滿足負(fù)極材料對原料的基本要求。但其比表面積略大，有可能會造成其庫侖效率偏低。商業(yè)化負(fù)極材料一般都具有球形化整形過程，可以略微減少比表面積，并能提高振實密度，從而改善材料的電化學(xué)性能。但本文僅限于對特種石墨尾料用作負(fù)極材料的可行性進行探討，至于商業(yè)化負(fù)極材料生產(chǎn)工藝對材料性能的提升未作考慮。

2.2　石墨化處理對特種石墨尾料(SGT)結(jié)構(gòu)和形貌的影響

SGT石墨化處理前后的XRD譜圖如圖1所示。從圖1中可見，SGT-R與SGT-G均在2θ為26.5°附近出現(xiàn)峰型尖銳且對稱性好的衍射峰，該峰對應(yīng)碳的(002)晶面。SGT-G的(002)衍射峰相比SGT-R明顯增強，說明原料在艾奇遜爐中石墨化溫度可能未至3000 ℃或溫度場分布不均勻。經(jīng)過3000 °C石墨化處理后，碳的(002)晶面間距d002從0.3369 nm下降到0.3366 nm。相應(yīng)石墨化度從83%提高到85.8%，La和Lc也有所增大。這表明經(jīng)過石墨化處理后，特種石墨尾料的碳微晶結(jié)構(gòu)發(fā)育更完善，材料結(jié)構(gòu)更均一，可能會對材料的電化學(xué)性能產(chǎn)生有利影響。

圖1　特種石墨尾料(SGT)石墨化處理前后的XRD譜圖

Fig.1XRDpatternsofSGTbeforeandaftergraphitizationtreatment

圖2為特種石墨尾料(SGT)石墨化前后的N2吸/脫附等溫線及孔徑分布圖。從圖2(a)中可以看出，二者吸附量均隨相對壓力的增加而增加，在相對壓力為0.5～0.9時發(fā)生毛細(xì)凝聚現(xiàn)象，表現(xiàn)為此時曲線中出現(xiàn)明顯的滯留回環(huán)，對應(yīng)于圖2(b)孔徑分布圖中20～40 nm處出現(xiàn)的峰。由圖2(b)可見，石墨化處理后材料的孔徑分布曲線形狀無大的變化，僅是相應(yīng)的峰位略有右移，表明石墨化處理對材料的孔徑分布狀況改變不大，但孔尺寸略有增大。石墨化處理前后的特種石墨尾料BET比表面積從8.15 m2/g下降到3.78 m2/g，平均孔徑由18.56 nm增加到19.53 nm。這說明石墨化處理過程中部分孔結(jié)構(gòu)在收縮過程中發(fā)生坍塌與合并，有可能會形成較大的貫穿孔，給鋰離子的穿梭和儲存提供了通道和空間。同時，比表面積的減小將有助于減少SEI成膜時對鋰離子的消耗，提升材料的首次庫侖效率。

(a)N2吸/脫附等溫線

(b)孔徑分布圖

圖2特種石墨尾料(SGT)石墨化處理前后的N2吸/脫附等溫線及孔徑分布圖

Fig.2TheN2adsorption-desorptionisothermalsandtheporesizedistributionsofSGTbeforeandaftergraphitizationtreatment

圖3為SGT石墨化處理前后的SEM照片。由圖3可見，SGT-R與SGT-G的顆粒粒徑均小于20 μm；石墨化處理前顆粒表面有較明顯的尖銳棱角，經(jīng)石墨化處理后的顆粒表面相對光滑，顆粒破碎過程中產(chǎn)生的尖銳的撕裂狀斷裂結(jié)構(gòu)有明顯減少。結(jié)合樣品石墨化處理后比表面積的降低，可以推測石墨化后材料的首次庫侖效率會有所提高。

(a)SGT-R

(b)SGT-G

2.3　石墨化處理對特種石墨尾料(SGT)電化學(xué)性能的影響

圖4為SGT石墨化處理前后的首次循環(huán)曲線和循環(huán)性能圖。由圖4(a)可見， SGT-G首次循環(huán)曲線中的放電電壓平臺在 0.75～0.25 V 電壓區(qū)間比SGT-R相應(yīng)值短，而在 0.25～0.005 V 電壓區(qū)間比后者相應(yīng)值長，電壓下降更為緩慢，持續(xù)的時間更長。已有研究表明，在 0～0.25 V 的電壓范圍內(nèi)，放電容量主要是石墨的層狀結(jié)構(gòu)中發(fā)生嵌入反應(yīng)的貢獻，電壓高于0.25 V的放電容量則是結(jié)晶性低的亂層結(jié)構(gòu)的貢獻[9]。結(jié)合本文XRD結(jié)果分析可知，石墨化處理促進了材料的碳微晶結(jié)構(gòu)發(fā)育，從而使低電位平臺下嵌入Li+對容量的貢獻更大，而亂層結(jié)構(gòu)的貢獻變小。同時，SGT-R首次循環(huán)曲線在0.25～0.75 V電壓區(qū)間出現(xiàn)的平臺對應(yīng)于材料表面形成SEI膜的過程。石墨化處理后材料對應(yīng)該平臺明顯消失，表明石墨化處理后試樣在成膜時消耗的Li+較少。石墨>化前后材料首次充電比容量分別為389.2mAh/g>和355.3mAh/g，而首次放電比容量分別為308.5mAh/g和319.1 mAh/g，相應(yīng)的不可逆容量分別為80.7 mAh/g和36.2 mAh/g。這表明石墨化處理后的SGT-G在首次充電時減少了形成SEI膜過程中Li+的消耗量，降低了不可逆容量，使材料的首次庫侖效率由79.3%提高至89.8%。從圖4(b)中可以看出，5次循環(huán)之后，石墨化前后材料的穩(wěn)定放電比容量分別為317 mAh/g和326 mAh/g左右，提升幅度有限。經(jīng)過100次循>環(huán)后，石墨化前后材料的放電比容量分別為295.5 >mAh/g和312.7 mAh/g，容量保持率分別為93.2%和95.9%，循環(huán)性能均能達(dá)到負(fù)極材料的質(zhì)量要求。SGT-G的首次庫倫效率及放電比容量均優(yōu)于SGT-R，表明石墨化處理顯著提升了負(fù)極材料的質(zhì)量品位。

(a) 首次循環(huán)曲線 (b)循環(huán)性能圖

圖4特種石墨尾料(SGT)石墨化處理前后的首次循環(huán)曲線和循環(huán)性能圖

Fig.4Firstcyclecharge/dischargecurvesandcyclicperformanceofSGTbeforeandaftergraphitizationtreatmentat0.1Crate

圖5(a)為SGT石墨化處理前后的倍率性能圖。從圖5(a)中可見，SGT-R在0.5C、1C、2C和5C的放電倍率下相應(yīng)放電比容量分別為288、230、159、42 mAh/g左右，而SGT-G在相同放電倍率條件下相應(yīng)放電比容量分別為304、265、238、75 mAh/g左右，提升幅度明顯。雖然石墨化前后樣品的孔徑分布變化不大，但在石墨化處理過程中，比表面的減少主要源于孔的收縮，由此形成的貫穿孔比例較高，且孔結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性增強，從>而使樣品在大電流下的放電性能明顯提高。圖5(b)為SGT石墨化處理前后樣品與硬碳包覆前后的人造石墨(CP5及CP5-M)倍率性能[10]對比。從圖5(b)中可見，雖然SGT-R的首次放電比容量略低于人造石墨，但前者在0.5～2C范圍內(nèi)的倍率性能占優(yōu)，且高倍率下優(yōu)勢呈擴大趨勢。SGT石墨化處理前后的樣品在5C倍率條件下放電比容量絲毫不亞于人造石墨在3C倍率條件下的相應(yīng)值。石墨化后的SGT-G與硬碳包覆后的人造石墨CP5-M相比，倍率性能優(yōu)勢更為顯著。這表明特種石墨的生產(chǎn)工藝可能較商業(yè)生產(chǎn)中常見的液相包覆更適用于倍率型負(fù)極材料的生產(chǎn)，而更為嚴(yán)苛的高溫石墨化處理則進一步增強了倍率性能的優(yōu)勢。

(a) SGT倍率性能圖 (b)不同樣品倍率性能比較圖

圖5特種石墨尾料(SGT)石墨化處理前后的倍率性能及其同CP5、CP5-M倍率性能比較圖

Fig.5SpecificcapacityofSGTbeforeandaftergraphitizationtreatmentatdifferentdischargeratesandtheperformancecomparisonwithCP5andCP5-M

3　結(jié)論

(1)特種石墨尾料的穩(wěn)定放電比容量為317 mAh/g，首次庫侖效率為79.3%，倍率性能一般，僅能用作較為低端的負(fù)極材料或其生產(chǎn)原料；

(2)石墨化處理可以提高特種石墨尾料的石墨化度、降低比表面積，并可能改變孔結(jié)構(gòu)從而為鋰離子的穿梭和儲存提供通道和空間；

(3)特種石墨尾料經(jīng)石墨化處理后穩(wěn)定放電>比容量為326mAh/g，首次庫侖效率提高至89.8%，100周循環(huán)容量保持率為95.9%，倍率性能明顯優(yōu)于未經(jīng)石墨化處理材料的相應(yīng)值。

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