賀美, 邵波, 劉勇, 李鑫, 張定凱, 鄭妙潔, 田磊

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頁巖氣壓裂返排液及排放廢液的研究現(xiàn)狀及微藻資源化處理應(yīng)用前景綜述

賀美1, 2, 邵波1, 劉勇1, 李鑫1, 張定凱1, 鄭妙潔1, 田磊2, 3,*

1. 長江大學(xué)資源與環(huán)境學(xué)院, 武漢 430100 2. 油氣資源與勘探技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室(長江大學(xué)), 武漢 430100 3. 長江大學(xué)石油工程學(xué)院, 武漢 430100

在頁巖氣勘探開發(fā)的諸多環(huán)境問題中, 頁巖氣壓裂返排液及排放廢液污染問題表現(xiàn)尤為突出, 壓裂返排液及排放廢液組分的復(fù)雜性及性質(zhì)的獨(dú)特性決定了其處理難度大、費(fèi)用高, 被普遍認(rèn)為是最難處理的工業(yè)污水之一, 如何合理處置頁巖氣開發(fā)中產(chǎn)生的大量返排液及排放廢液已成為頁巖氣規(guī)?；_發(fā)的重要瓶頸問題之一。文章綜述了頁巖氣壓裂返排液及排放廢液的環(huán)境影響與風(fēng)險(xiǎn)及處理現(xiàn)狀, 并針對壓裂返排液及排放廢液的水質(zhì)特點(diǎn), 討論了相應(yīng)的資源化應(yīng)用前景。

頁巖氣; 壓裂返排液; 壓裂排放廢液; 資源化; 無害化處理

1 前言

頁巖氣作為一種重要的非常規(guī)天然氣資源, 已成為全球油氣資源開發(fā)的新亮點(diǎn)。但隨著頁巖氣勘探的逐步推進(jìn), 諸多環(huán)境問題凸顯, 引發(fā)了國際眾多領(lǐng)域?qū)W者的質(zhì)疑和討論, 有的國家甚至因環(huán)保壓力減緩了頁巖氣的開發(fā)進(jìn)程。其中頁巖氣壓裂返排液及排放廢液污染問題表現(xiàn)尤為突出[1–3]。壓裂返排液及排放廢液的產(chǎn)生量巨大, 成分復(fù)雜多樣, 富含重金屬、芳香烴等多種有毒且致癌物, 其組分的復(fù)雜性及性質(zhì)的獨(dú)特性決定了其處理難度大、費(fèi)用高, 被普遍認(rèn)為是最難處理的工業(yè)污水之一[3–6]。如何合理有效處理頁巖氣開采過程中產(chǎn)生的壓裂返排液及排放廢液已成為頁巖氣規(guī)?；_發(fā)的瓶頸問題之一, 該污染問題必須得到妥善解決, 否則將對頁巖氣開發(fā)的長遠(yuǎn)發(fā)展造成不可估量的損失[6–7]。我國的頁巖氣勘探開發(fā)正處于起步階段, 頁巖氣開發(fā)面臨的環(huán)保壓力要比發(fā)達(dá)國家要大, 應(yīng)更加謹(jǐn)慎面對頁巖氣勘探開發(fā)中的環(huán)保問題[2]。

頁巖氣壓裂返排液及排放廢液呈現(xiàn)出鹽度高、COD含量高、懸浮物含量高、硬度高、礦化度高、黏度大、含油量高等水質(zhì)特點(diǎn), 使得其處理難度大[2, 8]。海洋微藻種類繁多且繁殖迅速, 能夠適應(yīng)壓裂返排液及排放廢液的高鹽度環(huán)境, 且能利用壓裂返排液及排放廢液中的高鹽分、有機(jī)物、重金屬等污染物作為營養(yǎng)物質(zhì)生長繁殖, 具有較強(qiáng)凈化壓裂返排液及排放廢液水質(zhì)的潛力[9–14]。另一方面, 微藻具有光合效率高、油脂含量高、不與糧爭地等特點(diǎn), 是目前國際上發(fā)展最快、應(yīng)用最廣的環(huán)保型可再生能源—生物柴油最具可持續(xù)發(fā)展?jié)摿Φ脑蟍15–16]。微藻生物柴油具有廣闊的發(fā)展前景, 但遇到的最大困難在于用人工培養(yǎng)基進(jìn)行微藻培養(yǎng)的成本過高, 成為了制約藻類生產(chǎn)油脂技術(shù)大規(guī)模工業(yè)化發(fā)展的主要瓶頸, 限制了微藻生物柴油的工業(yè)化大規(guī)模應(yīng)用[17–18]。微藻生物柴油作為一種新型且再生能源面臨著成本過高的問題, 而大量的壓裂返排液及排放廢液卻得不到合理利用。壓裂返排液及排放廢液中含有多種豐富的營養(yǎng)物質(zhì), 基本能滿足海洋微藻生長所需, 若能將壓裂返排液及排放廢液作為微藻培養(yǎng)基, 進(jìn)行海洋富油微藻工業(yè)規(guī)?；B(yǎng)殖, 在凈化水質(zhì)的同時(shí)回收藻類, 提取微藻油脂, 將海洋富油微藻進(jìn)行壓裂返排液及排放廢液凈化處理與工業(yè)大規(guī)模生物柴油生產(chǎn)耦合, 實(shí)現(xiàn)頁巖氣壓裂返排液及排放廢液的資源化處理, 具有很高的應(yīng)用價(jià)值及實(shí)際意義。

本文綜述了頁巖氣壓裂返排液及排放廢液的環(huán)境影響與風(fēng)險(xiǎn)及處理現(xiàn)狀, 并針對壓裂返排液及排放廢液的水質(zhì)特點(diǎn), 討論了海洋富油微藻進(jìn)行壓裂返排液凈化處理與工業(yè)大規(guī)模生物柴油生產(chǎn)耦合的可能性, 以及采用海洋富油微藻對頁巖氣壓裂返排液及排放廢液進(jìn)行資源化處理的應(yīng)用前景。

2 頁巖氣壓裂返排液及排放廢液的環(huán)境影響與風(fēng)險(xiǎn)

隨著頁巖氣勘探開發(fā)的逐步推進(jìn), 諸多環(huán)境問題凸顯, 其中頁巖氣壓裂返排液及排放廢液污染問題表現(xiàn)尤為突出。頁巖氣壓裂作業(yè)過程中水資源消耗量大, 導(dǎo)致大量壓裂返排液及排放廢液的產(chǎn)生。壓裂返排液及排放廢液成分復(fù)雜, 富含多種有毒且致癌的物質(zhì), 若不進(jìn)行妥善處理就直接排放或者回注, 將對水環(huán)境、土壤環(huán)境、生態(tài)系統(tǒng)和人群健康產(chǎn)生潛在的環(huán)境影響與風(fēng)險(xiǎn)[1–3, 6]。

2.1 壓裂返排液及排放廢液產(chǎn)生量非常巨大

頁巖氣儲集層通常呈低孔、低滲特征, 氣流阻力比常規(guī)天然氣大, 生產(chǎn)能力低或無自然生產(chǎn)能力, 難開采, 因此所有的井都需要實(shí)施壓裂改造才能開采。常用的壓裂技術(shù)有重復(fù)壓裂技術(shù)、水平井分段壓裂技術(shù)以及同步壓裂技術(shù)等。水平井分段壓裂技術(shù)是目前美國頁巖氣快速發(fā)展最關(guān)鍵的技術(shù), 而其中清水壓裂技術(shù)以其低成本等優(yōu)勢具有廣闊的發(fā)展前景。國內(nèi)非常規(guī)油氣的開采中, 水平井水力壓裂技術(shù)也得到了廣泛的應(yīng)用, 特別是清水壓裂技術(shù), 有著很多非常成功的應(yīng)用實(shí)例[19–20]。但清水壓裂技術(shù)這種特殊的頁巖氣鉆采開發(fā)技術(shù)中, 水資源消耗量非常巨大[21]。據(jù)估計(jì), 頁巖氣開采用的水力壓裂法, 壓裂液中98%—99.5%為水和砂, 根據(jù)頁巖構(gòu)造的地質(zhì)特性, 一次水力壓裂作業(yè)可能需要大量的水耗。如美國Barnett頁巖氣水平井需14000—117000 m3·井–1的壓裂液; Marcellus頁巖氣水平井需15000—34000 m3·井–1的壓裂液; 四川長寧—威遠(yuǎn)國家級頁巖示范區(qū)水平井約需20000 m3·井-1的壓裂液, 由此每次水力壓裂作業(yè)會導(dǎo)致大量的壓裂返排液及排放廢液產(chǎn)生[8, 22]。

2.2 壓裂返排液及排放廢液污染物組分的復(fù)雜性及危害

目前國內(nèi)外頁巖氣水平井水力壓裂技術(shù)中水基壓裂液應(yīng)用最為廣泛。水基壓裂液作為當(dāng)前油氣田開發(fā)最常用的壓裂液, 由于添加劑對壓裂液的性能影響非常大, 使得添加劑的種類很多, 主要由表面活性劑、稠化劑、交聯(lián)劑、破膠劑、粘土穩(wěn)定劑、助排劑、粘度穩(wěn)定劑、pH調(diào)節(jié)劑和殺菌劑等750多種化學(xué)物質(zhì)組成, 絕大多數(shù)都對人體具有毒害作用[1, 23–24]。其中, 25%的物質(zhì)可能引發(fā)癌癥, 37%的物質(zhì)會破壞內(nèi)分泌系統(tǒng), 40%—50%的物質(zhì)會影響人類的神經(jīng)、免疫和循環(huán)系統(tǒng), 75%以上的物質(zhì)會影響人類的皮膚、眼睛和呼吸系統(tǒng)[23, 25–26]。除了壓裂液添加劑中的有害化學(xué)物質(zhì), 壓裂返排液及排放廢液中也會含有隨著壓裂過程帶出地層地下水中的一些有毒且致癌的芳香烴、高鹽的固體、有毒金屬、天然放射性物質(zhì)(鈾、釷、鐳等)、石油類和細(xì)菌等, 具有可生化性差和難處理的特點(diǎn)[26–27]?？傊? 頁巖氣壓裂返排液及排放廢液成分非常復(fù)雜, 礦化度也相對較高, 含有大量的重金屬離子, 且壓裂返排液及排放廢液水量較大, 如果不慎在水力壓裂過程中發(fā)生管道泄漏和噴溢, 或壓裂返排液及排放廢液在處理過程中因儲運(yùn)不當(dāng)或遇暴雨等惡劣天氣發(fā)生泄漏等, 不僅會造成河流、湖泊等地表水的嚴(yán)重污染, 且會通過壓裂過程產(chǎn)生的巖石裂縫、巖石的天然斷裂和縫隙等系統(tǒng)向上移動, 慢慢滲入蓄水層, 或通過破裂的氣井套管或者附近的廢棄管井泄漏到蓄水層, 污染地下水, 也會對附近的土壤造成不同程度的重金屬富集等污染[27–28]。另外, 壓裂返排液及排放廢液一般在鉆探場地或者運(yùn)往污水處理廠進(jìn)行無害化處理后, 再進(jìn)行排放或者再利用。但傳統(tǒng)的污水處理設(shè)備很難徹底清除壓裂返排液及排放廢液中的放射性元素、重金屬、氯化物等有害物質(zhì), 處理后排放仍會污染河流和飲用水源[1, 29]。

3 頁巖氣壓裂返排液及排放廢液的水質(zhì)特點(diǎn)及處理現(xiàn)狀

我國蘊(yùn)藏著豐富的頁巖氣資源, 開發(fā)潛力巨大, 但尚處于起步階段, 應(yīng)更加謹(jǐn)慎面對頁巖氣勘探開發(fā)中的環(huán)保問題, 否則將對頁巖氣開發(fā)的長遠(yuǎn)發(fā)展造成不可估量的損失。壓裂返排液及排放廢液的產(chǎn)生量大, 其組分的復(fù)雜性及性質(zhì)的獨(dú)特性決定了其處理難度大, 費(fèi)用高, 目前尚未有合理有效處理壓裂返排液及排放廢液的方法[21, 30–31]。如何合理有效處理頁巖氣開采過程中產(chǎn)生的壓裂返排液及排放廢液已成為頁巖氣規(guī)?；_發(fā)的瓶頸問題之一[3]。為了頁巖氣的合理開發(fā)與可持續(xù)發(fā)展, 緩解頁巖氣開采區(qū)域的環(huán)境問題, 研究開發(fā)新的合理處置壓裂返排液及排放廢液的節(jié)能環(huán)保處理技術(shù)勢在必行。

3.1 壓裂返排液及排放廢液的水質(zhì)特點(diǎn)

頁巖氣開發(fā)不同于常規(guī)油氣開發(fā), 頁巖氣壓裂返排液及排放廢液成分復(fù)雜, 往往含有高濃度的稠化劑、交聯(lián)劑、殺菌劑、pH調(diào)節(jié)劑等化學(xué)添加劑[23], 且壓裂返排液及排放廢液曾與地層接觸, 往往同時(shí)含有硫酸鹽還原菌、硫化物等, 總硫含量在20 mg·L–1左右, 氯離子及一些金屬離子(鈣、鎂、鋇、鍶等)、有機(jī)物、固體雜質(zhì)含量也相對較高[27], 另外還有來自氣藏巖層的天然放射性物質(zhì)等, 使壓裂返排液及排放廢液常呈現(xiàn)出鹽度高、COD含量高、懸浮物含量高、硬度高、礦化度高、黏度大、含油量高等水質(zhì)特點(diǎn)[3, 6]。壓裂返排液及排放廢液組分的復(fù)雜性及性質(zhì)的獨(dú)特性決定了其處理的難度大、費(fèi)用高, 被普遍認(rèn)為是最難處理的工業(yè)污水之一[4–5]。另外, 由于地質(zhì)條件、施工工藝條件的差異與使用壓裂液的不同所導(dǎo)致的壓裂返排液及排放廢液組成與性質(zhì)上的較大差異, 也同樣增加了壓裂返排液及排放廢液的處理難度[2, 8]。

3.2 壓裂返排液及排放廢液的處理方法與現(xiàn)狀

壓裂返排液及排放廢液的水污染處理問題的妥善解決已成為影響頁巖氣產(chǎn)業(yè)開發(fā)的關(guān)鍵。為使壓裂返排液及排放廢液達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn), 目前國內(nèi)外主要利用物理、化學(xué)、生物等技術(shù)或通過組合工藝對壓裂返排液及排放廢液進(jìn)行處理, 處理后的廢液有以下幾種處置方式[3–5, 32]: (1)深井灌注; (2)市政污水處理廠處理后外排; (3)現(xiàn)場或中心建廠處理后回用或外排。

3.2.1 物理處理法

該法主要是利用重力、離心力及過濾、稀釋、固化、吸附等手段對壓裂返排液及排放廢液中的懸浮物進(jìn)行分離或處理。近年來又興起了膜分離法。(1)重力分離法: 該法主要是利用油水比重差異進(jìn)行分離沉降, 分離效果與沉淀時(shí)間成正比, 目前主要利用重力沉降罐處理來達(dá)到油水分離。(2)離心分離法: 該法主要是利用油水的質(zhì)量差在離心力場產(chǎn)生不同的離心力進(jìn)行分離[5]。(3)固化法: 該法是利用一定的固化劑使壓裂返排液及排放廢液失穩(wěn)脫水, 固化劑與壓裂返排液及排放廢液中的水發(fā)生劇烈的水化反應(yīng), 與有機(jī)物及固相顆粒交聯(lián)絮凝, 形成固相—固化劑—水的水化絮凝體系。該法具有成本低, 可覆土還耕等優(yōu)點(diǎn), 但固化比較費(fèi)時(shí), 處理過程較為復(fù)雜[29, 32]。(4)吸附法: 該法是利用吸附劑與壓裂返排液及排放廢液相混合, 使其中一種或多種污染物被吸附在多孔物質(zhì)表面而除去。該法具有一定的處理效果, 但需要前期進(jìn)行復(fù)雜的預(yù)處理, 且需要與其他方法結(jié)合使用。萬里平[33]等采用雙氧水氧化與活性炭吸附的方法處理微電解預(yù)處理后的酸化壓裂返排液及排放廢液, COD去除效果良好。(5)膜分離法: 主要是利用膜的選擇滲透性實(shí)現(xiàn)污染物的分離, 該法在實(shí)現(xiàn)分離過程中不會產(chǎn)生二次污染, 且適應(yīng)性強(qiáng), 但需要對壓裂返排液及排放廢液進(jìn)行一定的預(yù)處理[5, 34–37]。

3.2.2 化學(xué)處理法

該法主要利用化學(xué)物質(zhì)使壓裂返排液及排放廢液中的有機(jī)物、重金屬等污染物發(fā)生分離、沉淀或氧化, 以降低返排液及排放廢液中的污染物濃度。(1)中和法: 主要針對酸化的壓裂返排液及排放廢液, 通過在壓裂返排液及排放廢液中加入堿性物質(zhì)與之發(fā)生中和反應(yīng), 有效去除懸浮物并減緩管道與設(shè)備的腐蝕[32]。(2)化學(xué)混凝法: 即在壓裂返排液及排放廢液中加入絮凝劑和助凝劑等, 使雜質(zhì)、懸浮微粒沉降, 實(shí)現(xiàn)固液分離, 為目前水處理技術(shù)中重要的分離方法之一[38–39]。羅百春等合成了一種復(fù)合絮凝劑PCSSA, 對壓裂返排液及排放廢液的COD去除率為89.5—92.9%, 大大改善了壓裂返排液及排放廢液的水質(zhì)[40]。(3)氧化還原法: 通過向返排液及排放廢液中加入氧化劑、Fenton試劑等或進(jìn)行光催化等, 將返排液及排放廢液中的有機(jī)物、重金屬等污染物去除的方法, 包括化學(xué)氧化法和深度氧化法[38, 41]。Liu等[42]采用化學(xué)氧化法對壓裂返排液進(jìn)行處理, 結(jié)果表明, 通過加入Cu—Cr催化劑使壓裂返排液的COD去除率達(dá)到97%。該法雖能有效降低壓裂返排液的COD值, 但是隨著氧化劑與催化劑的加入常常會造成二次污染。深度氧化法是一種新興技術(shù), 能有效處理常規(guī)氧化法無法降解的有機(jī)污染物質(zhì), 目前國內(nèi)外應(yīng)用較多的深度氧化法主要有Fenton試劑氧化法、光化學(xué)和光催化氧化法和電化學(xué)法[5, 32]。周國娟等[43]采用Fenton氧化—絮凝處理方法對壓裂廢水進(jìn)行回注處理研究。結(jié)果表明, 壓裂廢水處理后達(dá)到油田回注水的水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)。深度氧化技術(shù)對難降解有機(jī)污染物具有較好的處理效果, 但成本較高, 由于壓裂返排液及排放廢液中污染物成分復(fù)雜, 深度氧化法對其他污染物組分如重金屬等處理效果不佳。(4)微電解法: 主要是利用金屬電極反應(yīng)腐蝕原理的一種處理工藝, 在難降解廢水的處理中得到了一定的研究和應(yīng)用[5]。張愛濤等[44]人采用“Ca(OH)2破膠—微波絮凝—Fe/C微電解—微波H2O2氧化”對油田酸化壓裂廢水進(jìn)行處理的微波輔助工藝是可行的, 廢水色度、SS、COD值等水質(zhì)指標(biāo)均可達(dá)標(biāo)排放, 處理后壓裂廢水可生化性得到了提高。該方法具有適用范圍廣、操作簡單、成本低等特點(diǎn), 但同時(shí)也存在著單一使用難以使返排液及排放廢液處理達(dá)標(biāo)等缺點(diǎn), 因此在壓裂返排液及排放廢液的處理方面并未受到廣泛的應(yīng)用。

3.2.3 生物修復(fù)法

生物修復(fù)是80年代以來出現(xiàn)和發(fā)展的清除和治理環(huán)境污染的生物工程技術(shù), 是一切以利用生物為主體的治理技術(shù), 它主要利用生物吸收、降解、轉(zhuǎn)化土壤和水體中的污染物, 使污染物的濃度降低到可接受的水平, 或?qū)⒂卸居泻Φ奈廴疚镛D(zhuǎn)化為無害的物質(zhì), 也包括將污染物穩(wěn)定化, 使廢水得以凈化的方法。包括微生物修復(fù)、植物修復(fù)、動物修復(fù)和生態(tài)修復(fù)四大類[4]。

微生物修復(fù)技術(shù)在處理頁巖氣壓裂返排液及排放廢液較為常見[1,3–4, 7]。該技術(shù)是利用微生物群對壓裂返排液及排放廢液中的污染物進(jìn)行分解或利用, 使其轉(zhuǎn)化為無機(jī)或無毒物質(zhì)的方法, 包括好氧生物處理法與厭氧生物處理法兩種[5]。常用的好氧生物處理法有活性污泥法與生物膜法。活性污泥法是利用活性污泥在有氧條件下吸附、氧化、降解廢水中的污染物, 從而使廢水得到凈化。Lester等[45]研究了活性污泥對高礦化度(TDS)壓裂返排液及排放廢液凈化的可行性。結(jié)果表明, 當(dāng)TDS為1500 mg·L-1時(shí), 反應(yīng)10 h, 返排液及排放廢液中COD去除率達(dá)90%以上, 但當(dāng)TDS達(dá)到45000 mg·L-1時(shí), 高濃度的TDS使微生物發(fā)生質(zhì)壁分離或降低細(xì)胞活性, 對生物處理COD的效果有抑制作用。

從進(jìn)口的角度看，目前主要的二銨進(jìn)口國主要有15個(gè)，包括：印度、巴基斯坦等，2017年，這15個(gè)主要的二銨進(jìn)口國的二銨進(jìn)口總量為1138萬噸，同比增長2%。主要的一銨進(jìn)口國主要有11個(gè)，包括巴西、美國、澳大利亞等。2017年這11個(gè)國家的一銨進(jìn)口量為808萬噸，同比增長14%。

生物處理技術(shù)具有運(yùn)行費(fèi)用低、不產(chǎn)生二次污染等優(yōu)點(diǎn), 但因?yàn)閴毫逊蹬乓杭芭欧艔U液等油田污水成分復(fù)雜、水質(zhì)變化大、可生化性差, 使生物處理法的處理效率往往不高, 在壓裂返排液及排放廢液中的應(yīng)用尚有一定難度, 還需加強(qiáng)研究[1,4–5, 32]。

3.2.3 聯(lián)合處理法

由于壓裂返排液及排放廢液組分的復(fù)雜性及性質(zhì)的獨(dú)特性, 在實(shí)際施工過程中采用一種方法對壓裂返排液及排放廢液進(jìn)行處理很難達(dá)到國家返排排放要求, 因此常將幾種方法聯(lián)合起來對壓裂返排液及排放廢液進(jìn)行處理。目前常用的壓裂返排液及排放廢液聯(lián)合處理工藝主要有傳統(tǒng)組合工藝、電解組合工藝、生化組合工藝三種[1,4–5, 8, 32], 具體為: 1)氧化—絮凝—過濾/吸附; 2)氧化—絮凝—電解—過濾/吸附; 3)氧化—絮凝—電解—過濾/吸附—生化。聯(lián)合處理法效果雖較單一處理方法好, 但應(yīng)用時(shí)工藝復(fù)雜、成本較高[4–5, 7]。

4 頁巖氣壓裂返排液及排放廢液的微藻資源化應(yīng)用前景

目前, 污水再生利用是解決水環(huán)境污染與水資源短缺問題的重要途徑。微藻在污水凈化與再生利用方面具有一定的優(yōu)勢, 具有操作簡單、不產(chǎn)生二次污染等優(yōu)點(diǎn), 一方面微藻對污水中的有機(jī)物、懸浮物、細(xì)菌、病毒等的去除率效果較好[9–10], 另一方面微藻也是非常重要的生物柴油原料。但微藻生物柴油人工培養(yǎng)基的成本較高, 且微藻大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)生物柴油可能造成二次污染, 限制了微藻生物柴油的大規(guī)模工業(yè)化發(fā)展[15, 46]。若能利用壓裂返排液及排放廢液作為替代性微藻培養(yǎng)基, 規(guī)?；统杀攫B(yǎng)殖微藻, 將微藻進(jìn)行壓裂返排液及排放廢液凈化處理與工業(yè)大規(guī)模生物柴油生產(chǎn)耦合, 既可實(shí)現(xiàn)頁巖氣壓裂返排液及排放廢液的資源化處理, 又可為實(shí)現(xiàn)微藻生物柴油產(chǎn)業(yè)化提供可能。

4.1 微藻凈化污水機(jī)理

微藻是廣泛存在于大自然中的自養(yǎng)型微生物, 種類繁多且繁殖迅速, 在生長繁殖過程中, 在生長過程中能夠利用N、P, 并且對重金屬也有一定的去除效果, 對Zn、Hg、Cd等富集可達(dá)幾千倍, 吸附作用強(qiáng)而凈化效率高[14, 47]。凈化機(jī)理主要表現(xiàn)在以下幾個(gè)方面: (1)能夠利用污水中的有機(jī)物、N、P等作為碳源、氮源與磷源, 通過微藻細(xì)胞中葉綠素進(jìn)行光能自養(yǎng), 完成細(xì)胞增殖并釋放出氧, 對污水中有機(jī)物、N、P等均有較好的去除效果[48]; (2)會使污水的pH值增高, 改變污水的物理化學(xué)性質(zhì), 促進(jìn)NH3的揮發(fā)及磷酸鹽沉淀的形成, 達(dá)到脫磷除氮的效果[49]; (3)由于微藻的細(xì)胞壁及細(xì)胞膜上存在大量的脂質(zhì), 在生長繁殖過程中, 具有較強(qiáng)的富集有機(jī)物與重金屬的能力, 通過微藻本身的代謝過程, 在富集有機(jī)物與重金屬的同時(shí)進(jìn)行代謝降解, 對有機(jī)物與重金屬起到一定的凈化效果, 是可應(yīng)用于污水再生利用的重要工具[50]。

4.2 微藻凈化污水應(yīng)用現(xiàn)狀

藻類凈化污水的應(yīng)用最先于20世紀(jì)50年代由美國的Oswald和Gotaas提出, 20世紀(jì)80年代, 隨著生物技術(shù)的迅速發(fā)展, 利用藻類凈化污水的研究越來越多, 取得了較大進(jìn)展[14]。Oswald等于20世紀(jì)60年代提出高效藻類塘(HRAP)的理念, 利用菌藻共生原理, 通過藻類塘中的藻和細(xì)菌共同作用凈化污廢水。HRAP先后應(yīng)用于德國、法國、新西蘭、以色列、新加坡等國家, 對城市污水、豬舍高濃度有機(jī)污水、重金屬污水等進(jìn)行處理, 取得了良好的污水凈化效果[13]。1971年, Mcgriff等將人工強(qiáng)化培養(yǎng)的高濃度藻類與活性污泥結(jié)合, 提出“活性藻”污水處理方法?！盎钚栽濉奔夹g(shù)在各類污水處理的應(yīng)用結(jié)果表明, 該方法中藻類具有良好的絮凝沉淀性能, 去除氮、磷、有機(jī)物效果良好[10–11]。20世紀(jì)80年代后, 固定化藻技術(shù)在污水處理方面得到廣泛的發(fā)展與應(yīng)用。二形柵藻、嗜熱高山星球藻、杜氏鹽藻、斜生柵藻、四尾柵藻等采用吸附法和包埋法固定于柵板、中空纖維、藻酸鹽膠球等, 對N、P、有機(jī)物、重金屬污水進(jìn)行處理, 取得了較好的污水凈化效果, 處理負(fù)荷高[9, 12]。固定化技術(shù)近年來發(fā)展很快, 但受到生物反應(yīng)器的制約, 在工程實(shí)踐應(yīng)用中仍存在很多問題。近年來光生物反應(yīng)器也發(fā)展起來, 由于易于控制pH、光照等, 多用于單純的藻類培養(yǎng), 目前在市政與工業(yè)廢水處理中應(yīng)用較少[9, 47]。如何提高微藻對污廢水中有機(jī)物、N、P及重金屬等污染物的利用能力, 以提升微藻凈化污水的能力, 還有待進(jìn)一步深入研究。

4.3 微藻生物柴油研究現(xiàn)狀及存在的問題

生物柴油, 是指以動物油脂、植物油脂、廢餐飲油等生物體油脂作為主要原料, 通過酯交換工藝制成的甲酯或乙酯燃料, 具有無毒、無害、可生物降解等良好的環(huán)境特性, 具有廣闊的發(fā)展前景。生物柴油作為一種成功的替代型燃油, 已經(jīng)在世界范圍內(nèi)迅速發(fā)展, 并成為國際上發(fā)展最快、應(yīng)用最廣的環(huán)保型可再生能源。

微藻作為生物柴油原料的研究始于20世紀(jì)60年代。與傳統(tǒng)油料作物相比, 微藻具有環(huán)境適應(yīng)能力強(qiáng)、生長周期短、不占用耕地、生物產(chǎn)量高等特點(diǎn), 它的細(xì)胞含油量可達(dá)到傳統(tǒng)油料作物的幾倍乃至幾十倍之多。二次世界大戰(zhàn)期間, Harder等[47]提出通過培養(yǎng)大量硅藻來生產(chǎn)當(dāng)時(shí)急需的脂肪, 此后利用藻類生產(chǎn)油脂方面的研究逐漸受到關(guān)注。目前利用藻類生產(chǎn)生物燃料至今已經(jīng)研究了50多年。隨著國際石油價(jià)格的一路上漲, 美國最早開展了利用藻類制備生物柴油的研發(fā)工作, 美國能源部于1978—1996年啟動了藻類生物柴油水生物種計(jì)劃(ASP), 該項(xiàng)目在能源微藻藻種篩選方面開展了大量的工作, 篩選出了300多株含油量高、生長速度快且具有極高應(yīng)用前景的藻種, 分離高脂藻類用于室外開放塘培養(yǎng), 并結(jié)合發(fā)電廠煙氣對藻種進(jìn)行大規(guī)模培養(yǎng)用于生產(chǎn)液體燃料, 但最終因?yàn)橥顿Y成本太高而被中止[51]。隨著現(xiàn)代工業(yè)生物技術(shù)的發(fā)展, 經(jīng)過微藻生物柴油的探索, 獲得了較多高產(chǎn)油能力或抗菌能力強(qiáng)的產(chǎn)油微藻資源, 提高了微藻產(chǎn)油的效率[51–52]。20世紀(jì)90年代以來, 伴隨著世界經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展, 石油需求量的不斷增大, 及人們對能源短缺、水污染、全球變暖、環(huán)境惡化等問題的關(guān)注, 美國、澳大利亞、日本及非洲等許多國家又掀起了研究微藻生物柴油的熱潮[17]。日本工業(yè)與國際貿(mào)易部資助了一項(xiàng)研究能源更新的項(xiàng)目, 主要研究通過微藻吸收火力發(fā)電廠排放的CO2, 利用微藻生產(chǎn)生物質(zhì)能源。2009年1月7日, 美國大陸航空公司N76516號波音737—824型客機(jī)成功利用海藻提取物制取的生物柴油進(jìn)行商業(yè)飛機(jī)生物燃料試驗(yàn)飛行[47, 53]。

我國研究微藻生物柴油的時(shí)間晚于西方發(fā)達(dá)國家, 但近年來也發(fā)展迅速, 并取得了一系列的成果, 尤其是螺旋藻的養(yǎng)殖發(fā)展非常迅速, 利用微藻生產(chǎn)生物柴油的研究取得了很大進(jìn)展[54]。吳慶余等最早從事微藻制備油脂研究, 通過向小球藻培養(yǎng)基中添加葡萄糖進(jìn)行異養(yǎng)培養(yǎng)來獲得油脂[55]。海南綠地微藻生物科技公司成功利用CO2廢氣用于培育微藻生產(chǎn)生物柴油, 山東海洋工程研究院培育了高脂肪含量的富油微藻, 用于生產(chǎn)生物柴油[15]。中國科學(xué)研究院已與中國石油合作開發(fā)微藻生物柴油技術(shù), 目前已完成戶外中試, 計(jì)劃將建成萬噸級工業(yè)示范裝置。武漢水生所、武漢植物園、青島海洋所、南海海洋所等單位陸續(xù)開展了產(chǎn)油微藻的篩選、培育、擴(kuò)大培養(yǎng)、收集以及油脂提取等相關(guān)研究工作, 并積極與石油化工企業(yè)合作, 試圖開拓適合我國國情的大規(guī)模微藻生物柴油產(chǎn)業(yè)化道路[47, 55]。

微藻生物柴油實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化的必經(jīng)發(fā)展之路是使微藻能大規(guī)模、高密度的培養(yǎng)。微藻養(yǎng)殖成本高昂及微藻大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)生物柴油可能造成的二次污染是制約微藻生物柴油技術(shù)大規(guī)模工業(yè)化發(fā)展面臨的主要瓶頸, 限制了微藻生物柴油的工業(yè)化大規(guī)模應(yīng)用。在微藻工業(yè)化大規(guī)模培養(yǎng)以生產(chǎn)生物柴油過程中, 微藻所需要的N、P以及微量元素等各種營養(yǎng)物質(zhì)成本在其總的生產(chǎn)成本中占有相當(dāng)大的比例[15, 46]。因此, 找到合適的廉價(jià)培養(yǎng)基, 降低生產(chǎn)成本, 成為微藻生產(chǎn)生物柴油實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化的關(guān)鍵之一。若能利用各種污廢水作為替代性微藻培養(yǎng)基, 規(guī)?；统杀攫B(yǎng)殖微藻, 可為實(shí)現(xiàn)微藻生物柴油產(chǎn)業(yè)化提供可能。目前已見柵藻、小球藻、布朗葡萄藻、杜氏鹽藻等微藻利用市政污水、啤酒工業(yè)廢水、頁巖氣壓裂返排液中的污染物成分作為營養(yǎng)物質(zhì)用于生產(chǎn)生物柴油的報(bào)道, 表明微藻利用污廢水生產(chǎn)生物柴油是可行的[47, 55–57]。

4.5 微藻資源化處理壓裂返排液及排放廢液的應(yīng)用前景

由于頁巖氣壓裂返排液及排放廢液鹽度高、COD含量高、懸浮物含量高、硬度高、礦化度高、黏度大、含油量高等水質(zhì)特點(diǎn), 使得其處理難度大, 使之成為頁巖氣規(guī)?；_發(fā)的重要瓶頸問題[2, 8], 且壓裂返排液及排放廢液中的高鹽分、有機(jī)物等營養(yǎng)物質(zhì)得不到合理利用。海洋微藻種類繁多且繁殖迅速, 能夠適應(yīng)壓裂返排液及排放廢液的高鹽度環(huán)境, 且能利用壓裂返排液及排放廢液中的高鹽分、有機(jī)物、重金屬等污染物作為營養(yǎng)物質(zhì)生長繁殖, 具有較強(qiáng)凈化壓裂返排液及排放廢液水質(zhì)的潛力[9–14]。

微藻具有光合效率高、油脂含量高、不與糧爭地等特點(diǎn), 是目前國際上發(fā)展最快、應(yīng)用最廣的環(huán)保型可再生能源—生物柴油最具可持續(xù)發(fā)展?jié)摿Φ脑?。微藻生物柴油具有廣闊的發(fā)展前景, 但遇到的最大困難在于用人工培養(yǎng)基進(jìn)行微藻培養(yǎng)的成本過高, 成為了制約藻類生產(chǎn)油脂技術(shù)大規(guī)模工業(yè)化發(fā)展的主要瓶頸, 限制了微藻生物柴油的工業(yè)化大規(guī)模應(yīng)用。微藻生物柴油作為一種新型且再生能源面臨著成本過高的問題, 而大量的壓裂返排液及排放廢液卻得不到合理利用。壓裂返排液及排放廢液中含有多種豐富的營養(yǎng)物質(zhì), 基本能滿足海洋微藻生長所需, 若能將壓裂返排液及排放廢液作為微藻培養(yǎng)基, 進(jìn)行海洋富油微藻工業(yè)規(guī)?；B(yǎng)殖, 在凈化水質(zhì)的同時(shí)回收藻類, 提取微藻油脂, 具有多方面的重要意義。其一, 壓裂返排液及排放廢液中富含礦物離子、有機(jī)物、重金屬等多種污染物, 海洋微藻可利用這些污染物進(jìn)行自身合成代謝, 對壓裂返排液及排放廢液起到一定的凈化作用, 解決壓裂返排液COD含量高、固體懸浮物含量高、重金屬含量高、礦化度高等處理難題, 緩解壓裂返排液大量排放對環(huán)境造成的壓力, 降低壓裂返排液處理所需的成本; 其二, 壓裂返排液及排放廢液中含有多種豐富的營養(yǎng)物質(zhì), 基本能滿足海洋微藻生長所需, 利用壓裂返排液進(jìn)行海洋富油微藻工業(yè)規(guī)?；B(yǎng)殖, 解決微藻培養(yǎng)時(shí)人工配制培養(yǎng)基造成的成本過高的問題, 降低藻類養(yǎng)殖的成本, 為實(shí)現(xiàn)藻類的工業(yè)大規(guī)模化養(yǎng)殖奠定了基礎(chǔ)?？傊? 若能采用海洋微藻進(jìn)行壓裂返排液及排放廢液凈化處理與工業(yè)大規(guī)模生物柴油生產(chǎn)耦合, 可實(shí)現(xiàn)頁巖氣壓裂返排液的資源化處理, 具有很高的應(yīng)用價(jià)值及實(shí)際意義, 具有較好的應(yīng)用前景。

5 結(jié)論與展望

頁巖氣壓裂返排液及排放廢液污染問題對于水資源的質(zhì)與量都將帶來較大的影響。壓裂返排液及排放廢液組分的復(fù)雜性及性質(zhì)的獨(dú)特性決定了其處理難度大、費(fèi)用高, 合理處置壓裂返排液及排放廢液的節(jié)能環(huán)保處理技術(shù)是緩解頁巖氣開采區(qū)域的環(huán)境問題, 確保頁巖氣合理開發(fā)與可持續(xù)發(fā)展的關(guān)鍵。微藻資源化處理頁巖氣壓裂返排液及排放廢液可將廢水處理與工業(yè)大規(guī)模生物柴油生產(chǎn)耦合, 成本低, 具有較好的應(yīng)用價(jià)值與前景。

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Summary of the study on the fracturing flowback fluids and effluents and prospect of their microalgal resource treatments

HE Mei1,2, SHAO Bo1, LIU Yong1, LI Xin1, ZHANG Dingkai1, ZHENG Miaojie1, TIAN Lei2,3,*

1. School of Resources and Environment, Yangtze University, Wuhan 430100, China 2. Key Laboratory of Exploration Technologies for Oil and Gas Resources (Yangtze University), Ministry of Education, Wuhan 430100, China 3. School of Petroleum Engineering, Yangtze University, Wuhan 430100, China

A number of environmental issues have appeared in the exploration and development of Shale gas, especially the pollutions of the fracturing flowback fluids and effluents (FFE). FFE are difficult to dispose and the treatments are often expensive due to the complex compositions and the special characteristics, which are generally considered as one of the most difficult treated industrial sewages. How to treat the large amount of FFE has become a critical factor affecting the large-scale exploration and development of Shale gas. In this paper, the environmental impacts and risks as well as the treatment status of FFE were summarized. Additionally, the prospect of resourceful treatments for FFE was discussed in view of the water characteristics of FFE.

shale gas; fracturing flowback fluids; fracturing flowback effluents; resourceful treatment; biodiesel

10.14108/j.cnki.1008-8873.2018.05.026

X91

A

1008-8873(2018)05-195-08

2017-07-13;

2017-08-28

國家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(41472124); 中國石油科技創(chuàng)新基金研究項(xiàng)目(2015D–5006–0210); 中國石油科技創(chuàng)新基金研究項(xiàng)目 (2016D–5007–0702); 湖北省自然科學(xué)基金(2016CFB178); 長江大學(xué)長江青年人才基金項(xiàng)目(2016cqr14); 長江大學(xué)大學(xué)生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)訓(xùn)練計(jì)劃項(xiàng)目(2016008)

賀美(1984—), 女, 湖南衡陽人, 博士, 副教授, 從事水生態(tài)修復(fù)相關(guān)研究, E-mail: hemei-521@163.com

通信作者:田磊, 男, 博士, 副教授, 從事油田化學(xué)研究, E-mail: tianlei4665@163.com

賀美, 邵波, 劉勇,等. 頁巖氣壓裂返排液及排放廢液的研究現(xiàn)狀及微藻資源化處理應(yīng)用前景綜述[J]. 生態(tài)科學(xué), 2018, 37(5): 195-202.

HE Mei, SHAO Bo, LIU Yong, et al. Summary of the study on the fracturing flowback fluids and effluents and prospect of their microalgal resource treatments[J]. Ecological Science, 2018, 37(5): 195-202.